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1°胺的制备:叠氮化物合成
19.13
在制备伯胺时,由于会生成多烷基化产物,氨的直接烷基化反应效率较低。为了成功制备伯胺,可采用叠氮合成法。
该反应包括将卤代烷转化为烷基叠氮化物,随后还原得到伯胺。
还原反应可通过两种方式进行:催化加氢或使用氢化铝锂。
反应开始时,叠氮阴离子的亲核性氮以SN2方式进攻卤代烷,生成烷基叠氮。
生成的烷基叠氮不再具有亲核性,从而抑制了多烷基化产物的形成。
氢负离子转移至烷基化的氮原子,随后脱去一分子氮气,形成酰胺离子,该离子经质子化后得到伯胺。
叠氮化物还可与其他亲电试剂反应;例如,环氧化物的开环反应可生成氨基醇。
该反应具有立体选择性,因为叠氮离子的进攻与环状氧的离去以反式方式进行,从而生成外消旋产物。
氨的直接烷基化产生多烷基化胺以及季铵盐。 为了专门制备伯胺,可以使用叠氮化物合成方法。
叠氮化物离子作为良好的亲核试剂,与不受阻碍的卤代烷反应形成烷基叠氮化物。 烷基叠氮化物不参与进一步的亲核取代反应,从而消除了多烷基化产物的机会。 烷基叠氮化物可通过氢化物基还原剂(如氢化铝锂)还原,或通过催化氢化…