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2° 胺生成 N-亚硝胺:与 NaNO2 反应
19.25
仲胺(包括烷基和芳基)在亚硝酸钠(NaNO2 )和强酸处理下生成仲N-亚硝胺。
请记住,酸化后的 NaNO2 溶液可生成 HNO2。不稳定的 HNO2 进一步发生质子化,随后脱水形成亚硝酰阳离子——一种亲电试剂。
亚硝酰阳离子,由生成 原位,被亲核的仲胺进攻,形成 N亚硝铵离子
该离子经溶剂分子去质子化后,导致生成仲N-亚硝胺。
与源自伯胺的伯N-亚硝胺不同,仲N-亚硝胺由于缺乏N–H质子,无法进一步发生互变异构及最终形成重氮盐,因此具有较高的稳定性。
它们通常以油状液体形式从反应混合物中分离出来。
一般来说,仲胺类 N-亚硝胺在合成应用中较为罕见。然而,其中许多化合物是已知的致癌物,常见于加工食品或烟草中。
仲胺与亚硝酸反应形成 N-亚硝胺,如图 1 所示。亚硝酸是一种不稳定的弱酸,由亚硝酸钠水溶液和强酸(例如盐酸或硫酸)原位形成, 在寒冷的条件下。 在酸存在下,亚硝酸会质子化。 随后失去水导致形成称为亚硝鎓离子的亲电子试剂。
图1 仲胺的硝化反应
作为亲核试剂的仲胺与亚硝鎓离子反应生成另一种离子,称为…