自由基形成:加成

当自由基加成到自旋配对的π键上时，会生成一个新的自由基。

例如，溴自由基与烯烃反应，在碳原子中心生成一个自由基。

该反应的机理基于自旋守恒，类似于化学反应中的电荷守恒。因此，含有未成对电子的反应物会生成同样含有未成对电子的产物。

最简单的自由基加成反应是还原过程，即向一个自旋配对的分子添加一个电子。

一个例子是Birch还原反应，其中液氨中的金属产生电子，这些电子与酮反应生成醇醛自由基。