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自由基反应性:亲核自由基
20.12
亲核自由基在自由基中心上连接有给电子基团。
这些自由基很容易与亲电性烯烃发生反应。
由于亲核自由基的高能单占据分子轨道(SOMO)与亲电烯烃的低能空轨道(LUMO)之间的相互作用,亲核自由基与亲电烯烃之间的反应更易发生。
这些相互作用构成了反应性自由基捕获的基础 并影响自由基反应的选择性。
例如,回忆在三丁基氢化锡和 AIBN 存在下,卤代烷与烯烃之间的反应。
从反应机理可以看出,亲核的烷基自由基与亲电性烯烃反应,生成一个新的自由基。该新自由基现在可与烯烃或三丁基锡烷进一步反应。
由于自由基具有亲电性,其与亲电性烯烃的相互作用并不有利。因此,该亲电自由基从三丁基锡烷中提取氢原子,生成加成产物。
与给电子基团相邻的自由基称为亲核自由基。 这些自由基很容易与亲电烯烃反应。 SOMO-LUMO 相互作用是反应的驱动力,富电子亲核自由基的高能量 SOMO 与缺电子亲电烯烃的低能 LUMO 相互作用。 这种 SOMO-LUMO 相互作用是活性自由基陷阱的基础,影响自由基反应的选择性。 例如,考虑氢化…