自由基反应性:分子内与分子间

在分子间自由基反应中，自由基与自由基捕获剂是两种不同的分子。

自由基捕获剂必须被激活并以高浓度存在，且自由基源必须具有较弱的碳–杂原子键。

现在考虑一个分子内自由基反应，其中亲核性自由基加成到亲核性双键上，生成环化产物。

此处，自由基捕获剂既未被活化，也未过量存在。C–S 键也相对较稳定。

然而，这样的反应是可行的，能够获得较高的产物产率。为何如此？

这是因为，在分子内反应中，自由基与自由基捕获基团属于同一分子，始终紧密相邻，有利于快速环化。

因此，氢化物供体对自由基进行还原的可能性降低。

此外，该自由基捕获剂既不具有高反应活性，也不过量，因此无论锡氢自由基的浓度如何，其与锡氢自由基发生反应的可能性均较低。

因此，分子内自由基反应效率很高，常用于合成五元环。较小的环因存在环张力而不利；较大环的形成则不被优先选择。