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烯丙醇和苯甲醇的自由基氧化
20.15
烯丙基和苄基醇通过活化的二氧化锰(IV)经由自由基中间体发生选择性氧化。
伯烯丙醇生成醛,仲烯丙醇生成酮。
活化二氧化锰通过氧化还原反应制备,当 Mn+2 盐,例如硫酸锰,可与高锰酸钾发生反应。
MnO2 对烯丙基和苄基醇的高选择性可通过其反应机理加以理解。
醇的羟基最初加成到 MnO2 上形成酯。
随后,Mn(IV) 接受一个电子,氢原子从烯丙基或苄基碳转移至与锰相连的氧原子上。
这会将 Mn(IV) 还原为 Mn(III),生成一个烯丙基或苄基碳自由基,该自由基具有共振稳定性。
最后,进一步的电子重排使Mn(III) 还原为Mn(II),同时生成醛或酮产物。
值得注意的是,在自由基氧化过程中,非苄基醇保持不受影响。
活化的氧化锰(IV)可以通过自由基中间体机制选择性氧化烯丙醇和苯甲醇。 烯丙伯醇被氧化成醛,而烯丙仲醇则产生酮。 高锰酸钾与 Mn(II) 盐(例如硫酸锰)发生氧化还原反应(在碱性或酸性条件下),然后彻底干燥,产生氧化剂:活化的 MnO2。 虽然 MnO2 不溶于反应所用的溶剂,但烯丙醇和苯甲醇的氧…