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通过酯的还原偶联生成 α-羟基酮:酮醇缩合(Acyloin Condensation)概述
20.27
除了频哪醇反应和麦克默里反应外,酰偶姻缩合是另一种涉及酯类的还原偶联反应。
在此反应中,酯在非质子溶剂中与提供电子的金属反应,生成α-羟基酮,也称为酰基醇。
该反应通过形成酰基自由基中间体(ketyls),随后发生自由基二聚生成不稳定的四面体中间体,再进一步分解,得到1,2-二酮。
由于1,2-二酮对亲电试剂和还原剂的反应活性明显高于普通酮,因此很容易通过转移两个电子将1,2-二酮还原为烯二醇负离子。
最后,烯二醇负离子经酸化可得到产率较高的α-羟基酮。然而,亲核性烯二醇负离子的反应性常常导致副产物的生成。
为防止发生副反应,加入三甲基氯硅烷对烯二醇负离子进行硅烷化,生成双硅基醚,随后经水性酸水解,得到α-羟基酮作为最终产物。
频哪醇和 McMurry 反应涉及酮或醛的还原偶联。 类似地,在非质子溶剂中存在金属钠的情况下,两个酯分子的双分子还原偶联产生α-羟基酮产物。 α-羟基酮也称为酮醇(也有叫偶姻的),因此该反应被称为"酮醇缩合"。
在酮醇缩合反应中,酯转化为羰基,羰基发生自由基二聚,形成不稳定的四面体中间体。 此外,…