21.5: 聚合物分类:结构（architecture）

聚合物根据其链结构分为直链或支链。 线性聚合物中的聚合物链具有长链状结构，支化最少或根本没有支化。 即使聚合物在单体上具有大的取代基（其在骨架上表现为支链），也不被视为支化聚合物。 支化聚合物含有由主聚合物链产生的次级聚合物链。 当聚合物生长从生长聚合物的边缘转移到链中的其他区域时，就会发生支化。 与小分子类似，支化可以防止紧密堆积，而开放结构最大限度地减少了两个聚合物链之间分散力作用的位置。

考虑乙烯聚合的例子。 通过改变聚合条件来制备不同等级的聚乙烯。 高密度聚乙烯（HDPE）就是其中之一。 顾名思义，由于线性聚合物链紧密堆积且支化最少，因此它表现出高密度。 这种聚合物的熔点为 135 °C，用于制造相对较硬的物体，如瓶盖、电视柜等。低密度聚乙烯 (LDPE) 是聚乙烯的另一种等级——由于其内部存在广泛的支化而成为一种低密度聚合物。 该聚合物的熔融转变温度为120℃，低于高密度聚乙烯。 用于制造挤压瓶、塑料手提袋等柔性物体。高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的结构如图1所示。

图1: 高密度聚乙烯（上）和低密度聚乙烯（下）的骨架结构

对聚合物链结构的一些修饰是通过后处理实现的; 例如，橡胶的硫化。

在硫化过程中，硫与聚异戊二烯反应，用二硫键取代一些 C-H 键。 这些二硫键可以连接不同的聚异戊二烯链，这种类型的键称为交联。 交联增加了聚合物的刚性，因为大多数链都是连接的。 结果，相邻链条的相对运动减少。 因此，通过控制硫化时硫磺的用量来调节橡胶的刚性和弹性。

根据聚合物链的独特结构，聚合物可分为线性或支链。

线性聚合物的支化极少或根本没有。重要的是，在单体中，取代基不被视为分支。

在支链聚合物中，次生聚合物链支链连接到主聚合物链。它们可以具有不同的结构变化。

在聚合过程中，如果聚合物生长的部位从聚合物链的边缘移动到其他区域，则会发生支化。

要注意支化的影响，请考虑聚乙烯。高密度聚乙烯变体是线性的，而低密度聚乙烯变体是严重支链的。

因此，由于高效的紧密堆积和增加的分散力，高密度变体表现出高熔点和刚度。

在聚合物中，通过在聚合物链之间引入共价交联来实现额外的结构变化。例如，橡胶的硫化导致聚合物链之间发生二硫化物交联。