21.8: 自由基链增长聚合:概述

链增长或加成聚合是单体与聚合物链的连续加成反应。 在自由基链增长聚合中，反应通过自由基中间体进行。 自由基由自由基引发剂形成，自由基引发剂通过均裂裂变自发产生自由基。 有机过氧化物（例如过氧化二苯甲酰，如图1所示）或偶氮化合物是常用的自由基引发剂。 使用自由基引发剂与单体的低浓度比来最小化自由基偶联。

图1:自由基引发剂过氧化二苯甲酰发生均裂裂变反应生成苯甲酰氧基自由基并随后分解为苯基自由基

该自由基通过与单体分子反应引发聚合。 不饱和单体适合自由基链增长聚合; 不饱和键上的取代基可以稳定自由基，从而增加反应的可行性。 乙烯、丙烯、氯乙烯和苯乙烯是可通过自由基链增长聚合进行聚合的单体的实例。

单体和自由基之间的反应产生新的自由基。 这种新的自由基与另一种单体反应并产生另一种自由基。 随着自由基中间体和单体之间的反应依次重复，聚合物链不断增长。 通常，在聚合终止之前，增长步骤重复一千到一万次。

通常，链转移试剂（例如硫醇）用于控制分子量（图 2）。 链转移剂必须具有足够的反应性，以将氢原子转移到生长的链上，从而终止聚合物的生长。 所得自由基必须加至单体中的双键上以引发聚合。

图2:（上）:链转移剂硫醇和增长的聚合物链的终止反应; （下）:硫醇自由基和单体分子的后续反应引发聚合物生长

抑制剂是用于降低增长的聚合物链中自由基的反应性的试剂。 图3描述了苯醌作为抑制剂的反应。

图 3:链抑制剂苯醌与不断增长的聚合物链之间的反应，产生反应性较低的自由基

链生长聚合或加成聚合是在生长链中连续添加单体。

自由基链生长聚合通过来自自由基中间体的不成对电子开始并进行。

自由基来源于自由基引发剂。在添加到第一个单体的过程中，不成对的电子移动到单体的另一端。随着这种反应性中间体依次添加到其他单体中，聚合物链会增长。

聚合物链的反应性末端或传播位点会随着每次添加到新附加的单体中而移动。通常，添加到一条聚合物链中的单体数量在 1000 到 10000 之间。

为了控制聚合物的链长，使用了链转移试剂。它终止聚合物链的生长，同时通过与单体反应引发聚合。

抑制剂还可用于通过稳定来降低生长的聚合物链自由基的反应性。