质谱法：支链烷烃碎裂

支链烷烃的断裂主要发生在支链位置，从而生成稳定的仲碳或叔碳正离子。

例如，考虑2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷的质谱图。2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷的分子离子失去一个甲基自由基后，分别生成仲碳正离子和叔碳正离子。

尽管2-甲基丁烷的质谱中可见分子离子峰，但在2,2-二甲基丙烷中却不存在。叔碳正离子比仲碳正离子更稳定，导致2,2-二甲基丙烷发生广泛的裂解，因而没有可检测的分子离子残留。

与直链烷烃不同，此处由于仲碳和叔碳碳正离子相较于伯碳碳正离子具有更高的稳定性，从而促使发生断裂，生成甲基自由基。

在2,2-二甲基戊烷中，分支中心任一侧的断裂都会生成叔碳正离子。此处，伴随产生的自由基的稳定性决定了断裂方式。因此，生成伯自由基而非甲基自由基的断裂路径更有可能发生。