埃文斯法
来源：Tamara M. Powers，德克萨斯农工大学化学系&M 大学
大多数有机分子是反磁性的，其所有电子在化学键中均成对存在；而许多过渡金属配合物则具有顺磁性，其基态含有未成对电子。回顾洪德规则：对于能量相近的轨道，电子将优先占据轨道以最大化未成对电子数目，之后才发生电子配对。过渡金属具有部分…
1. 毛细管插入物的制备
- 使用打火机或其他气体火焰，熔化一根长巴斯德吸管的尖端。轻轻旋转吸管尖端，使其在火焰中形成一个小球状结构。待玻璃冷却。
- 在闪烁瓶中，配制体积比为50:1的氘代氯仿与非氘代氯仿混合溶液。用移液器加入2 mL氘代溶剂，再加入40 µL非氘代溶剂。盖紧瓶盖。
- 小心地将几滴上述溶剂混合液加入已密封的玻璃吸管中。轻轻弹动密封吸管的尖端，使液体进入毛细管部分。重复此操作，直至溶液在毛细管中深度约为2英寸（约5厘米），并确保无气泡存在。
- 用14/20橡胶隔垫封住吸管口。使用装有针头的3 mL注射器，将针头插入吸管内，抽出3 mL空气。此举可形成部分真空，便于下一步操作。
- 密封毛细管顶部。将吸管水平固定于铁架台上。用打火机加热吸管底部液面上方的玻璃部分，使其软化。玻璃软化后，开始旋转吸管尖端，并将其从固定端缓慢拉伸拉开。待密封的毛细管冷却。
2. 顺磁性溶液的制备
- 使用分析天平称量一个闪烁瓶及其瓶盖的质量，并记录该质量。
- 在闪烁瓶中称取 5–10 mg 的 Fe(acac)3，并记录质量。Fe(acac)3 具有非常高的溶液磁矩，因此 5–10 mg 即可引起化学位移的显著变化。通常情况下，埃文斯法样品使用 10–15 mg 更为合适。
- 用移液器向含有顺磁性物质的闪烁瓶中加入约 600 µL 已配制好的溶剂混合物。盖紧瓶盖后称量总质量并记录。确保固体完全溶解。
3. 核磁共振样品的制备
- 在标准核磁共振管中，小心地以一定角度放入毛细管插入件，确保其不会破裂。
- 用移液器加入含有顺磁性物质的溶液。
- 盖上核磁共振管盖。对于对空气敏感的样品，需在管盖周围包裹Parafilm封口膜。
4. 数据收集
- 采集并保存标准的 1H NMR 谱图。
- 记录探头的温度。
- 记录射频频率。
5. 数据分析与结果
- 根据溶剂的质量和密度，计算用于配制顺磁性溶液的溶剂体积。
- 计算顺磁性溶液的浓度（M）。
- 计算溶剂共振峰在纯溶剂（毛细管内）与顺磁物质位移后（毛细管外）之间的峰分离值（以 ppm 表示，即 Δppm）。若结果以 ppm 为单位，需通过公式 5将其转换为 Hz：
(5)
F = 谱仪射频，单位为 Hz - 使用公式 4计算磁化率。
- 使用公式 1计算磁矩。
- 将测得的磁矩与公式 3预测的具有 n 个未成对电子的磁矩进行比较。所得到的磁化率会略高于表中给出的预期纯自旋值，但应低于对应 n+1 个未成对电子的磁化率。
- 给出该顺磁性物质的未成对电子数。
6. 故障排除
- 如果未观察到两个分辨良好的溶剂峰，请尝试以下操作：
- 使用磁场强度更高的波谱仪，以增大两个峰之间的化学位移差（以 ppm 计）。
- 提高样品浓度，使位移更大。
- 有时测得的数值不合理。若获得的数值过低，请尝试以下操作：
- 重复实验，更加仔细地称量溶剂和顺磁性物质。
- 确保所使用的顺磁性物质为纯净物。即使是晶体中的溶剂杂质也会影响质量，从而影响浓度。
- 对于大分子，其抗磁性可能显著到必须进行抗磁性校正。该修正项需从公式 4中减去：
- 有时测得的数值不合理。若获得的数值过高，请尝试以下操作：
- 按照 6.2.1–6.2.3 的相同步骤操作。
- 对于较重的金属，可能需要考虑轨道贡献的加入。
7. 对空气敏感的样品
- 使用该技术可方便地分析对空气敏感的样品。步骤 1.2–1.4、步骤 2 和步骤 3 均在手套箱内进行即可。
埃文斯法是一种用于计算溶液态金属配合物中未成对电子数目的技术。
许多过渡金属配合物含有未成对电子，因此会被磁场吸引。这类配合物称为顺磁性物质。所有电子均成对的配合物称为反磁性物质。
了解未成对电子的数量对于预测化合物的反应活性具有重要意义。埃文斯法利用核磁共振波谱法测定计算未成对电子数量所需的参数。
本视频将演示埃文斯法的操作步骤，展示对Fe(acac)3的分析过程，并介绍化学中测定未成对电子数的若干应用。
配合物中未成对电子的数量可以通过给定分子的磁矩来确定。第一过渡系金属配合物的磁矩可近似由未成对电子的贡献计算得出，称为仅自旋磁矩。对于第二和第三过渡系金属配合物，必须同时考虑自旋和轨道的贡献。
磁矩与磁化率相关，磁化率表征了配合物在外加磁场中的磁化程度。
核磁共振谱中某物种的化学位移受样品溶液整体磁化率的影响。因此，当溶质具有顺磁性时，溶剂的化学位移会发生变化。埃文斯法利用这一关系来测定该顺磁性溶质的磁化率，进而得到其磁矩。
埃文斯法样品使用含有氘代溶剂与相应质子化溶剂混合物的毛细管插入件。待测化合物溶解于相同的溶剂混合物中，并置于含有该毛细管的核磁共振管内。
所获得的核磁共振谱显示两个溶剂峰：一个对应于溶液中化合物所含的质子化溶剂，另一个对应于毛细管中的质子化溶剂。
磁化率通过样品中顺磁性化合物的频率差和浓度来计算。
磁矩由磁化率计算得出，其单位为一种特殊单位——玻尔磁子。随后可将磁矩与理论上的纯自旋磁矩值进行比较，以估算样品中未成对电子的数量。
现在您已经了解了埃文斯法的原理，接下来我们将通过一个实验步骤，使用埃文斯法测定 Fe(acac)₃ 中未成对电子的数量。
制备毛细管插入件时，用火焰加热长巴斯德吸管的尖端，直至其熔化成玻璃小球。待玻璃冷却。
接下来，在一个洁净的闪烁瓶中加入 2 mL 氘代溶剂和 40 µL 质子化溶剂。盖紧瓶盖并轻轻涡旋混合。
向冷却的移液管中仔细加入几滴溶剂混合物。轻轻弹动或轻敲移液管尖端，直至溶剂聚集在尖端底部。
以这种方式继续添加溶剂混合物，直至溶液充满密封的移液枪头尖端约2英寸深，且无气泡。
用一个14/20橡胶隔垫封住移液管。将一根针头安装到3 mL注射器上。将针头穿过隔垫，小心抽出3 mL空气。
取下注射器，并将移液管水平固定在铁架台上。使用打火机加热移液管尖端中液面上方的玻璃部分，使其软化。
当玻璃开始软化时，缓慢旋转装有溶液的移液管尖端，以封存溶液。继续旋转新形成的毛细管，直至其与移液管主体轻松分离。
让毛细管插件冷却，然后将其存放在贴有标签的容器中。
为准备埃文斯法样品，首先记录闪烁小瓶及其瓶盖的质量。然后，将5 mg待测顺磁性化合物放入闪烁小瓶中，并记录质量。
用移液器吸取约 600 µL 的氘代与非氘代溶剂混合液至闪烁小瓶中。轻轻旋转小瓶，直至固体化合物完全溶解。
记录装有样品溶液的带盖小瓶的质量。然后，取一支标准核磁共振管及其管帽。
将毛细管插入物以一定角度小心地滑入核磁共振管中。将顺磁性化合物溶液转移至核磁共振管内，并盖上管帽。确保插入物位于管底。
采集并保存标准的 1H NMR 谱图。
首先，利用记录的质量和溶剂的密度，计算样品溶液的浓度，单位为摩尔每立方厘米。然后，将溶剂峰化学位移的差异从 ppm 转换为 Hz。计算样品的摩尔磁化率。
接下来，根据探针温度和摩尔磁化率计算磁矩。将计算得到的数值与已知数值表进行比较，以确定该化合物中未成对电子的数目。
未成对电子的数量对于模拟化学和生物复合物具有重要意义。让我们来看几个应用实例。
过渡金属配合物可以用分子轨道理论进行建模。在此模型中，电子被分配到原子之间共享的分子轨道中。有关未成对电子数目的信息有助于确认所采用的模型是否恰当。此外，单电子占据轨道和空轨道的数目可预测该配合物将如何与其他分子发生反应。
分子可以根据其能够进行的对称操作进行分类，例如沿某一轴进行镜像反射。分子对称性可以预测许多性质，例如化合物的振动模式。由于未成对电子数可提供有关分子几何结构的信息，因此在表征化合物时准确确定未成对电子数非常重要。
您刚刚观看了 JoVE 关于 Evans 法的简介。现在您应该理解 Evans 法的基本原理、计算未成对电子数目的步骤，以及未成对电子在理解化学反应活性中的重要性。感谢观看！
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Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.