6.8: 路易斯酸碱交互作用在 Ph 值₃P BH₃

1. 合成硼烷三苯基膦络合物的 Schlenk 线的设置

注: 有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学要点系列)。在进行这项试验之前, 应审查 Schlenk 线的安全。使用前应检查玻璃器皿中的星形裂纹。如果使用液态 N₂, 则应注意确保 O₂在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N₂温度下, O₂在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O₂已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。请不要删除液体 N₂陷阱或关闭真空泵.随着时间的推移, 液体 O₂将蒸发到泵中;只有在所有 O₂已蒸发后, 才能安全地删除₂陷印。

1. 关闭压力释放阀。
2. 打开 N₂气体和真空泵。
3. 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N₂或干冰或丙酮。
4. 装配冷阱。

2. 硼烷三苯基膦络合物的合成³

1. 在250毫升 Schlenk 瓶 a 中加入5.3 克 (20.3 摩尔) 的三苯基膦, 并为溶剂的套管转移准备 Schlenk 烧瓶。
2. 添加20毫升的干/脱呋喃到 Schlenk 烧瓶 A 通过套管转移。搅拌溶液溶解三苯基膦。
3. 准备第二个 Schlenk 烧瓶 (B), 其中包含1.15 克 (30.5 摩尔) NaBH₄ , 用于套管转移。
4. 在冰浴中冷却两个 Schlenk 烧瓶 a 和 B。
5. 套管将 Schlenk 烧瓶中的含量转化为 Schlenk 烧瓶 B。
6. 在正 N₂压力下, 将 Schlenk 烧瓶 B 上的橡胶隔膜替换为装有橡胶隔膜的附加漏斗。
7. 对加法漏斗, 增加8毫升干/脱呋喃套管转移。
8. 在正 N₂压力下, 从滴漏斗顶部取下隔膜, 并将2毫升的冰醋酸添加到加法漏斗中。
9. 在冰浴中保持 Schlenk 瓶 B, 加呋喃/冰醋酸滴超过30分钟。此外, 泡沫可能会发生。确保反应是积极搅拌, 以尽量减少这一点。
10. 加入后, 让反应升温至室温, 再搅拌一小时。
11. 除去掉落的漏斗, 慢慢地加入20毫升的水。
12. 在25毫升的水中制备2毫升冰醋酸的溶液。慢慢地将这种混合物添加到反应中。
13. 如果晶体不自发形成, 冷却反应在冰浴促进结晶。
14. 通过吸熔漏斗过滤产品。用20毫升水冲洗后的固体, 3 次。
15. 在准备样品进行核磁共振分析之前, 让产品在引擎盖上晾干。

3. ³¹硼烷三苯基膦络合物的核磁共振分析

1. 在 CDCl₃中制备三苯基膦和硼烷三苯基膦络合物的核磁共振样品。
2. 收集每个样本的³¹P 核磁共振 (参考磷酸), 并观察三苯基膦的磷信号如何在与硼烷的配合上转移。

在化学中，酸碱模型用于解释反应物的反应性和特性的趋势，这在设计合成时非常重要。

1894 年，斯万特·阿伦尼乌斯 （Svante Arrhenius） 率先提出了酸和碱的概念，将它们具体描述为在水中解离的物质，分别产生水合氢离子或氢氧根离子。

1923 年，Johannes Br？nsted 和 Thomas Lowry 通过在不同溶剂中提供和接受氢离子的能力来定义酸和碱，创造了酸碱共轭对的概念。

同年，吉尔伯特·刘易斯 （Gilbert Lewis） 提出了一种替代方案，根据它们提供和接受电子对而不是质子的能力来定义酸和碱。该模型扩展了酸和碱的应用，同时考虑了金属离子和主族化合物。

本视频将介绍基于三苯基膦硼烷络合物的 Lewis 酸碱概念、其合成和分析。

使用 Lewis 酸碱模型时，需要考虑分子结构以确定分子是否会提供或接受电子对。

因此，从 VSEPR 理论对三苯基膦和硼烷进行结构分析开始，然后确定路易斯酸和碱。

三苯基膦在磷原子和三个苯基环中的每一个碳之间都有三个共价键。两个自由电子作为自由电子对留下来填充八位字节。

此外，三苯基膦在磷中心是 sp3 杂化的，并且具有四面体电子几何结构。驻留在 sp3 轨道中的孤对电子可以捐赠给另一个分子，将三苯基膦归类为路易斯碱。

另一方面，硼烷在硼和三个氢原子之间具有三个共价键。由于硼烷中心只有六个价电子，因此它不满足八位字节规则，因此是电子缺陷的。

几何形状是三角平面的，键是 sp2 杂化的。孤 p 轨道是空的，可以接受电子，这将硼烷归类为路易斯酸。

如果三苯基膦将其两个电子提供给硼烷中的空 p 轨道，则会导致从 sp2 到 sp3 的杂化发生变化，并且可以提出将形成稳定的路易斯酸碱加合物。

路易斯酸和碱之间的这种类型的键通常称为配位共价键或配位键，用箭头表示。

现在您已经了解了路易斯酸和碱的原理，让我们研究一下三苯基膦和硼烷之间是否会形成稳定的加合物。

在开始之前，请确保您熟悉 Schlenk Line 及其在溶剂转移中的应用。穿戴适当的个人防护装备并检查所有玻璃器皿是否有星形裂纹。

关闭压力释放阀，打开 N2 和真空泵。组装冷阱，并在达到最小压力后填充干冰/丙酮。通过这种方式，您可以最大限度地降低疏水阀中 O2 冷凝的风险，因为在有机溶剂存在的情况下，O2 冷凝会爆炸。

现在，让我们开始合成，将 5.3 g 三苯基膦加入到标记为 A 的 200 mL Schlenk 培养瓶中。准备 Schlenk 培养瓶 A，用于溶剂的套管转移。

使用套管转移将 20 mL 干燥和脱气的 THF 添加到 Schlenk 培养瓶 A 中。搅拌溶液以溶解三苯基膦。同时，准备第二个含有 1.15 g NaBH 4 的 Schlenk 培养瓶 B？用于套管转移。

在冰浴中冷却 Schlenk 培养瓶 A 和 B。使用套管，将培养瓶 A 的内容物转移到培养瓶 B 中。接下来，用额外的漏斗替换 Schlenk B 的橡胶隔膜，吹扫漏斗，并安装新的隔膜。

接下来，通过套管转移将 8 mL 干燥和脱气的 THF 添加到添加漏斗中。将系统置于 N2 下，从添加漏斗中取出隔膜，加入 2 mL 冰醋酸，然后重新装上隔膜。现在，将 THF 和冰酸混合物逐滴加入 Schlenk 培养瓶 B 中，同时剧烈搅拌。

添加后，让反应升温至室温，并在 N2 下再搅拌一小时。然后关闭 N2 供应，取下添加漏斗，并用 20 mL H 2 O 缓慢淬灭反应。

接下来，将乙酸与水的混合物缓慢加入反应中，诱导产物沉淀。如果没有沉淀形成，则冷却培养瓶。

通过烧结漏斗抽吸过滤产品。用 20 mL 冰冷水洗涤所得固体，并将沉淀物转移到培养瓶中干燥。

最后，在 CDCl3 中制备起始材料和分离产物的 NMR 样品。为每个样品收集 31P NMR。

现在让我们使用 NMR 分析一下三苯基膦的磷信号如何影响产物中硼烷的配位。

游离三苯基膦在 -5.43 ppm 处显示为信号，而硼烷三苯基膦络合物的信号向下移动到 20.7 ppm。这与从磷中心去除电子密度一致，磷中心在 Lewis 加合物形成时被解屏蔽。

这一观察结果强化了路易斯酸碱理论，该理论预测硼烷作为路易斯酸，三苯基膦作为路易斯碱，将形成稳定的加合物。

Lewis 酸碱模型用于更深入地了解分子特性，这在为包括过渡金属在内的分子设计有机和无机化学的新合成时是必要的。

从历史上看，过渡金属离子一直被视为路易斯酸，但是，它们也可以用作路易斯碱。例如，金属-硼烷络合物可以参与烯烃加氢和固氮等重要转化。

烯烃加氢可以使用基于镍硼烷种类的新型催化剂进行。该物质异质裂解 H-H 键，并可逆地将 H2 添加到烯烃中，将其转化为烷烃。

此外，铁-硼烷络合物均相催化剂可以催化将氮还原为氨，这是化学工业中的关键反应。

受挫路易斯对或 FLP 是路易斯酸碱加合物，由于空间位阻，它不能形成配格键。

受挫的 Lewis 对的反应性已在新型加氢催化剂的开发中找到了应用。例如，研究表明，基于主族元素的两性离子复合物可逆地失去 H2 以得到该产物。这项研究开创了 FLP 研究的发展。

您刚刚观看了 JoVE 对 Lewis 酸碱理论的介绍。您现在应该了解路易斯酸和碱的定义，如何合成路易斯酸碱复合物，以及这些类型的复合物的应用位置。感谢观看！