使用施伦克线技术合成二茂钛(III)

1. 肖伦克线的搭建

如需更详细的步骤，请查阅 "施伦克线溶剂转移" 视频中的 有机化学基础 系列。在进行本实验之前，应复习施兰克线（Schlenk line）安全操作规程。玻璃器皿使用前应检查是否存在星状裂纹。操作时需注意确保 O₂ 若使用液氮，不会在施伦克线冷阱中冷凝₂. 在液氮中₂ 温度，O₂ 在有机溶剂存在下会浓缩并具有爆炸性。如果怀疑 O₂ 当冷阱中出现冷凝物或观察到蓝色液体时，需在动态真空下保持冷阱低温。切勿移除液氮₂ 关闭或切断真空泵。随着时间推移，液态 O₂ 会升华进入泵内——仅当移除液氮时才安全₂ 所有 O 捕获一次₂ 已升华。

1. 关闭压力释放阀。
2. 打开 N₂ 气体与真空泵
3. 当施伦克线真空达到最低压力时，使用液氮或液氮与丙酮混合物准备冷阱₂ 或干冰/丙酮
4. 组装冷阱。

2. 固体反应物的制备

1. 称取100 mg（0.40 mmol）固体二氯二环戊二烯基钛(IV)（化合物1， 图1) 和 78 mg (1.2 mmol) 锌粉加入史兰克烧瓶（史兰克烧瓶 A）中。
2. 将Schlenk瓶A配装涂有润滑脂的玻璃塞，并用Tygon管将其侧臂连接至Schlenk线。
3. 打开连接至Schlenk烧瓶A的Schlenk线管活塞，抽真空。缓慢打开Schlenk烧瓶A的活塞，对Schlenk烧瓶A抽真空5分钟。
4. 用 N₂ 对 Schlenk 反应瓶 A 重新加压₂ 首先关闭Schlenk烧瓶上的旋塞，然后用N₂缓慢恢复Schlenk管线的常压₂ 通过将施伦克管线的旋塞阀转向 N₂. 在施伦克烧瓶的旋塞上快速进行数次（至少5次）180°旋转操作，每次旋转后确保旋塞处于关闭状态。随后缓慢打开旋塞，使施伦克烧瓶A完全充满氮气₂.
5. 关闭Schlenk烧瓶A的活塞。
6. 重复步骤 2.3–2.5 两次。在最后一次循环中，保持通往 Schlenk 烧瓶 A 的旋塞开启。

3. 溶剂的制备

注意：由于该反应对水不敏感，玻璃器皿和溶剂无需干燥。但是，如果该制备物需在手套箱中使用，则所有玻璃器皿和溶剂都应适当干燥。

1. 量取 15 mL 乙腈，转移至一个新的施伦克烧瓶（施伦克烧瓶 B）中。在施伦克烧瓶 B 上安装橡胶隔垫。
2. 使用泰龙管将施伦克烧瓶 B 连接到施伦克管线。对管道抽真空 5 分钟，然后用 N₂ 充满管道（连接到施伦克烧瓶的活塞应保持关闭状态）。重复抽真空/充气循环两次。使管道保持在 N₂ 氛围下。
3. 用连接长针头的 N₂ 对施伦克管线上的一个未使用的泰龙管进行吹扫。
4. 将针头插入施伦克烧瓶 B 的橡胶隔垫，并将针头浸入乙腈中。
5. 在施伦克烧瓶 B 的橡胶隔垫上插入第二根针头（不连接施伦克管线），作为排气针。插入排气针后，N₂ 应开始在乙腈中鼓泡。
6. 让乙腈脱气 15 分钟。
7. 打开施伦克烧瓶 B 的活塞。
8. 先移除排气针，再移除连接施伦克管线的针头。关闭施伦克管线上连接长针头的活塞。

4. 通过套管添加溶剂（图3）

1. 确保两个Schlenk瓶（A & B）对 N 开放₂.
2. 将Schlenk烧瓶A的玻璃塞替换为橡胶隔垫。
3. 将套管的一端插入施伦克瓶B（供体瓶）的隔膜中。切勿将针头插入乙腈中。
4. 确保 N₂ 将套管另一端靠近手臂皮肤，以确认液体是否正通过套管流动。
5. 将套管的另一端插入Schlenk反应瓶A（接收瓶）中。
6. 关闭通向Schlenk瓶A的活塞。
7. 将套管降低至Schlenk反应瓶B中，使管尖到达乙腈的底部。
8. 在Schlenk反应瓶A的隔膜中插入通气针。溶剂应开始流动。如果无溶剂流动，可尝试增大N₂ 流速或提高溶剂瓶相对于接收瓶的高度。
9. 将15 mL乙腈全部从Schlenk瓶B转移至Schlenk瓶A。若仅需部分溶剂，可将套管尖端从Schlenk瓶B的溶剂中取出，以停止液体流动。
10. 从隔膜中取出通气针，并打开旋塞通向施伦克瓶A。
11. 从Schlenk烧瓶A中移除套管。
12. 从Schlenk瓶B中移除套管。

5. Ti(III) 金属茂的合成（化合物 3）

1. 剧烈搅拌溶液15分钟（或直至反应混合物变为蓝色）。
2. 如果仍保持绿色，可加入更多锌粉（额外1-2当量）。为在不引入O₂的情况下向体系中添加锌粉，请确保施伦克烧瓶的活塞处于正压N₂环境中。取下橡胶隔垫，将固体加入烧瓶中，然后重新装上橡胶隔垫。如果加入过量锌粉后仍未观察到变为蓝色的理想颜色变化，则可能已有O₂进入体系。

6. 通过注射器添加溶剂

1. 在步骤3中，向B号施伦克瓶内加入10 mL脱气的乙腈。
2. 确保 Schlenk 氏烧瓶 A 两侧 & B 旋塞打开通向 N₂ 并配有橡胶隔垫。
3. 将注射器针头插入任一烧瓶并抽出 N₂ 将气体注入注射器中。
4. 移除针头并推出 N₂ 进入通风橱。
5. 重复步骤 6.3–6.4 两次。
6. 将装有10 mL注射器的针头插入Schlenk瓶B中，抽取所需体积的溶剂（5 mL）。
7. 将针头从溶剂中取出，但保持针头留在 Schlenk 瓶中。弯曲针头使注射器朝上（针头应呈拱形），并抽取约 1 mL 的 N₂ 气体进入针头。应有气体 "气泡" 在注射器的顶部。
8. 保持针头呈弧形，从Schlenk反应瓶B中取出针头。注射器应仍保持朝上，使氮气泡位于N₂ 在注射器针头连接处的尖端。N₂ 气泡可防止乙腈从注射器中泄漏。
9. 保持针头弯曲，且注射器朝上，将针头插入施伦克瓶A的隔膜中。
10. 缓慢将乙腈加入Schlenk烧瓶A中。此时，注射器的位置无关紧要。
11. 当溶剂加完后，将注射器针头从Schlenk瓶A中取出。