异体金属-金属粘结 Paddlewheels

桨轮复合物是一类化合物，由两个金属离子组成，由四个桥接配体彼此靠近。根据其特性，桨轮络合物用作金属有机框架（也称为 MOF）的催化剂或构建单元。

桨轮络合物中的 M-M 键合会影响化合物的结构和反应性，并且可以通过金属离子和配体的变化进一步修饰。

为了理解这些特性，理解给定桨轮复合物中 M-M 键的电子结构至关重要。

本视频将说明 M-M 键合的原理、双核钼配合物的合成和分析以及桨轮配合物的各种应用。

桨轮复合物中的 MM键可以用分子轨道理论来解释。

当两种过渡金属的 d 轨道重叠时，会形成 M-M 键。根据轨道对称性，可以创建三种类型的键：?, ?, 和 ？债券。

如果 z 轴分配给 M-M 键，则两个 dz2 轨道正面重叠形成 ？ 键。dxz 或 dyz 轨道的两个裂片之间的重叠会产生一个 ？债券。dxy 或 dx2-y2 轨道的所有四个叶之间的重叠会产生一个 ？债券。

dx2-y2 轨道形成强 M-L 键，通常不会导致 M-M 键合。因此，在许多配合物中可实现的最大键序为 4。

现在，让我们看一下二钼配合物中的 MM键。首先，分配轴和最高可用对称性。

z 轴描述了最高的旋转对称性，即沿 Mo-Mo 键分布的 C4 轴。接下来，分配沿 Mo-N 键的 x 轴和 y 轴。

如您所见，每个 Mo 原子上的 dx2-y2 轨道参与 M-L 键合，留下 dxy、dxz、dyz 和 dz2 轨道用于 M-M 键合。这可以用 MO 图进一步描述。

每个金属原子上的 dz2 轨道的线性组合产生 ？和 ？* 分子轨道，而 dxz 和 dyz 轨道形成 ？和 ？* MOs。最后，dxy 原子轨道的线性组合产生了 ？和 ？* MOs。用 Mo 中心的 d 电子填充 MO 会产生四重键。

M-M 键可以使用 X 射线晶体学进行测量。为了归一化原子半径，用这个方程计算正式的短比。FSR 描述了固态键距离与单个原子的原子半径之和的比值，用于分析和比较不同金属配合物中的键。

现在你已经了解了什么是四元键以及如何分析它们，让我们在一个真实的例子中使用这些知识。

首先，将 6.0 g 对茴香胺和 4.2 mL 原甲酸三乙酯混合在带有磁力搅拌棒的 100 mL 圆底烧瓶中。将蒸馏头连接到反应瓶上，并在其末端放置一个烧杯。

打开搅拌器和加热板。将蒸馏副产物乙醇收集在烧杯中，并在乙醇蒸馏停止时关火。

从油浴中取出烧瓶，让反应混合物冷却至室温。应该形成沉淀物。如果产品没有沉淀，将培养瓶置于冰浴中，然后用刮刀刮擦培养瓶底部以促进结晶。

用最少量的沸腾甲苯重结晶产物。通过烧结漏斗过滤收集产品，并用 10 mL 己烷洗涤。

分离白色产物，并在重结晶皿中使其在空气中干燥。最后，使用 CDCl3 获得固体的 1H NMR。

在开始合成之前，设置 Schlenk 线，确保 N2 流和充满冷阱。

熟悉使用剧毒 Mo（CO）6 和 Schlenk 线技术的安全预防措施。

首先，向 100 mL Schlenk 培养瓶中加入 1.0 g 新鲜合成的配体和 0.34 g Mo（CO）6？，并准备 Schlenk 培养瓶进行溶剂套管转移。

接下来，使用套管转移向 Schlenk 培养瓶中加入 20 mL 脱气的邻二氯苯。将 Schlenk 烧瓶与连接到 N2 的冷凝器装入，然后将烧瓶放入硅油浴中。在 180 °C 下回流反应 2 小时。

完成后，从油浴中取出 Schlenk 培养瓶，让混合物冷却至室温。冷却后，立即通过烧结漏斗过滤棕色溶液，以降低产品在空气存在下的氧化速度。

用 10 mL 己烷洗涤黄色沉淀物，然后用 5 mL 试剂级丙酮洗涤。收集黄色的固体产品，并在空气中晾干。使用 CDCl3 测量产品的 1H NMR 谱图。

首先，对 20 mL CH2Cl2 进行脱气，使 N2 鼓泡 10 分钟，以最大限度地降低产品氧化速率。然后，将 20 mg 产物溶解在 2 mL 脱气的 CH2Cl2 中，制成饱和溶液。

接下来，将一小块低绒湿巾插入移液器中，制成 Celite 塞子。向移液管中加入少量 Celelite。通过塞子将 CH2Cl2 中的饱和溶液过滤到 5 mL 样品瓶中。使用移液器球小心地将溶液推入塞子。

使用镊子将 5 mL 样品瓶插入 10 mL 闪烁样品瓶中。向外部闪烁瓶中加入 2 mL 己烷。盖紧盖子并将其放在不会干扰闪烁瓶的架子上。

等待至少 24 小时以允许单晶生长，然后收集样品的单晶 X 射线数据。现在，所有数据都已收集完毕，让我们看看结果。

该配体在 8.02 ppm 处表现出 NHC-HN？键的特征峰。芳香族峰积分到 8H，两个甲氧基积分到 6H 总量，浓度为 3.80 ppm。

相比之下，产品中 NHC-HN 键的单重态为 8.37 ppm 并整合到 4H。芳烃的双峰位于 6.49 和 6.16 ppm，总积分为 32H。最后，甲氧基在 3.70？ppm 处发现，积分 24 小时。

芳香族区域中的两个信号表示产物的 4 倍对称性。此外，固态结构与 D4 点群一致，并具有 2.0925（3） °C 的短 Mo-Mo 键。

使用 Mo 的原子半径，计算出 M-M 键的 FSR 值为 0.72，这与 M-M 四重键的存在一致。

桨轮配合物，例如本视频中合成的双核钼配合物，显示出广泛的特性，因此可用于化学的不同领域。

例如，M-M 键在催化中起着重要作用。桨轮复合物 Rh2（OAc）4 是通过卡宾和硝化反应实现 C-H 键官能化的已知催化剂。

在典型的卡宾转移反应中，Rh2（OAc）4 与重氮化合物反应生成 Rh2 卡宾中间体。随后将卡宾插入 C-H 键中，产生 C-H 官能化产物并再生 Rh2（OAc）4 催化剂。

金属有机框架，也称为 MOF，是由有机配体连接在一起的金属簇制成的多孔化合物。这种类型的化合物是配位聚合物的一个亚类，可以形成一维、二维或三维超结构。

MOF 用于许多领域。由于其高孔隙率和较大的单位体积表面积，MOF 的应用范围从催化剂到气体储存和分离。

您刚刚观看了 JoVE 对四重 M-M 键合物的介绍。现在，您应该了解什么是四重 M-M 键，如何合成桨轮复合物以及如何分析它们。感谢观看！