四重金属-金属键合的桨轮结构

1. 配体ArN(H)C(H)NAr的合成，其中Ar = p-(MeO)C₆H₄（图5）²

1. 将6.0 g（0.050 mol）的 p-100 mL 圆底烧瓶中加入茴香胺和 4.2 mL（0.025 mol）原甲酸三乙酯，并放入磁力搅拌子。
2. 将蒸馏头连接到反应烧瓶上。
3. 在搅拌下，将反应液置于油浴中加热至回流（120 °C）。一旦达到回流状态，副产物乙醇应开始从反应体系中蒸馏出来。在蒸馏头末端放置烧杯以收集乙醇。
4. 加热反应直至乙醇蒸馏结束（至少1.5小时）。
5. 将烧瓶从油浴中取出，使反应混合物冷却至室温，应有沉淀生成。若产物未析出沉淀，将烧瓶置于冰浴中，并用刮刀刮擦烧瓶底部以促进结晶。
6. 从少量沸甲苯中重结晶产物（如需更详细的步骤，请参阅 JoVE 视频库中“通过重结晶纯化化合物”视频） 有机化学基础 系列
7. 通过砂芯漏斗过滤收集产物，并用10 mL正己烷洗涤。
8. 分离白色产物，并在空气中干燥。
9. 收集 ¹使用CDCl₃对固体进行¹H NMR分析₃.

图5．ArN(H)C(H)NAr的合成，其中Ar = p-MeOC₆H₄。

2. 施兰克线的设置

注意：如需更详细的步骤，请参阅 JoVE 视频《Schlenk 线溶剂转移》 有机化学基础 系列。在进行本实验前，应复习施兰克线（Schlenk line）安全操作规程。使用前应检查玻璃器皿是否存在星状裂纹。需注意确保 O₂ 若使用液氮，则不会在施伦克线冷阱中冷凝₂. 在液氮中₂ 温度，O₂ 在有机溶剂存在下会浓缩并具有爆炸性。如果怀疑 O₂ 当冷阱中出现冷凝物或观察到蓝色液体时，应在动态真空条件下保持冷阱低温。 NOT 移除液氮₂ 关闭或关闭真空泵。随着时间的推移，液态 O₂ 将升华进入泵中；仅当移除液氮时才是安全的₂ 一旦所有 O 被捕获₂ 已升华。

1. 关闭压力释放阀。
2. 打开 N₂ 气体和真空泵
3. 当Schlenk线真空达到最低压力时，用液氮或液氮-乙醇混合物准备冷阱₂ 或干冰/丙酮
4. 组装冷阱。

3. Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ 的合成（图6）²

警告：合成 Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ 所用的钼源为 Mo(CO)₆，该物质有剧毒，若吸入、经皮肤吸收或吞食可能致死。反应过程中会生成一氧化碳（CO）。因此，该合成操作必须在通风良好的通风橱中进行。

1. 使用标准的施伦克线技术进行钼的合成₂(ArNC(H)NAr)₄ （参见视频《使用施伦克技术合成三价钛茂金属化合物》）。
2. 加入 0.34 g (1.3 mmol) Mo(CO)₆ 将1.0 g（3.9 mmol）ArN(H)C(H)NAr加入100 mL史莱克烧瓶中，并准备该烧瓶以进行套管法转移溶剂。
3. 加入20 mL脱气的 o通过套管转移将二氯苯加入史兰克瓶中。
4. 将Schlenk烧瓶装配上连接至N的冷凝管₂ 气体管路。
5. 在硅油浴中回流反应2小时（180 °C）。
   注意：Mo(CO)₆ 具有挥发性，反应过程中会凝结在Schlenk烧瓶的瓶壁上。为获得更高的产率，需定期将升华的Mo(CO)重新溶解₆ 将烧瓶从油浴中取出，并轻轻旋转烧瓶使溶剂混匀。
6. 将Schlenk烧瓶从油浴中取出，使混合物冷却至室温。
7. 将棕色溶液通过烧结漏斗过滤，并用10 mL正己烷洗涤黄色沉淀，随后用5 mL试剂级丙酮洗涤。Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ 在溶液中会缓慢分解，当 O₂ 存在。因此，一旦将反应物从 N 中取出，应立即进行过滤₂.
8. 收集黄色固体 Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ 并使其自然风干。
9. 使用 CDCl₃₃ 测量 ¹产物的氢核磁共振谱

图6. Mo₂(ArNC(H)NAr)₄的合成，其中Ar = p-MeOC₆H₄。

4. 单晶生长

注意：Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ 在溶液中会缓慢氧化。结晶溶剂在使用前应进行脱气处理，但无需严格无氧条件即可获得可用于单晶X射线衍射的X射线级晶体。

1. 脱气10 mL二氯甲烷（CH₂Cl₂）₂Cl₂通过鼓泡N₂ 用气体通入溶液10分钟（有关液体除气的更详细操作，请参见视频《使用施伦克线技术合成Ti(III)茂金属》）。
2. 制备钼酸钠的饱和溶液₂(ArNC(H)NAr)₄ 通过将20 mg固体溶解于2 mL脱气的CH中₂Cl₂.
3. 用移液管制作硅藻土塞：将一小片Kimwipe纸插入移液管中，然后加入少量Celite。
4. 过滤 CH₂Cl₂ 通过移液管将溶液经由Celite滤芯注入一个小的5 mL样品瓶中。使用移液球帮助推动溶液穿过Celite。
5. 使用镊子将5 mL小瓶插入10 mL闪烁瓶中。
6. 在外部闪烁小瓶中加入 2 mL 己烷。
7. 盖紧闪烁瓶的瓶盖，并将其放置在不受干扰的架子上。
8. 至少留出 24 小时用于单晶生长（参见 JoVE 网站“X 射线晶体学”视频） 有机化学基础 系列视频，了解有关单晶生长的更详细步骤）。
9. 在样品上收集单晶X射线衍射数据（有关收集X射线数据的更详细步骤，请参见“单晶与粉末X射线衍射”视频）。