X射线衍射
来源：Faisal Alamgir，佐治亚理工学院材料科学与工程学院，亚特兰大，佐治亚州
X射线衍射（XRD）是材料科学中用于确定材料原子和分子结构的一种技术。该方法通过用入射X射线照射材料样品，然后测量材料散射的X射线的强度和散射角度来实现。将散射X射线的强度作为散射角度的函数进行绘图，通过分析散…
以下步骤适用于特定的XRD仪器及其配套软件，使用其他仪器时步骤可能会有所差异。
- 我们将使用 Panalytical Alpha-1 XRD 仪器检测一种 Ni 粉末样品。
- 首先，根据样品直径选择掩模以固定光束尺寸。在最小的 θ 值（通常约为 70-100）下，光束的照射面积不得超过样品尺寸。对于宽度为 ε 的样品，光束尺寸应 < ε sinθ。
- 将样品装入样品旋转台，并将样品固定到位。样品旋转台有助于在空间上随机化样品对 X 射线源的暴露。
- 选择 XRD 扫描的角度范围。例如，15–90 度是一个典型范围。
- 选择步长，即 2θ 的增量，以及积分（计数）时间。通常情况下，大角度扫描默认采用 0.05 度的步长和 4 秒的积分时间。
- 一旦通过初始扫描确定了所有峰位，后续扫描可围绕特定峰采用更小的角度步长，在更窄的扫描范围内进行，以获得更高分辨率的峰数据。
X射线衍射是一种用于确定材料原子和分子结构的技术。固体具有晶体结构，对应于原子周期性重复的微观排列。通过堆叠晶面，可形成具有特定对称性的三维结构。
这些结构排列形成了特定的堆积几何构型，从而决定了材料的物理和化学性质，例如磁化强度、热导率或延展性。通过将X射线反射到材料表面，可以揭示其内部结构的详细信息。
本视频将阐述材料上X射线衍射的基本原理，以及该现象在实验室中如何用于确定材料的结构和化学组成。
首先，让我们更仔细地观察一下晶体。晶体由原子晶格构成，这些晶格呈周期性排列，晶面之间的距离 dhkl 为几个埃。h、k、l 是密勒指数，这是一组三个整数，用于标识晶体中的方向和晶面。晶体中最小的重复结构称为晶胞。晶胞的边长 a、b、c 和夹角 α、β、γ 不同，会形成不同的对称性。晶体共有七种晶系：立方晶系、四方晶系、正交晶系、三方晶系、单斜晶系、三斜晶系和六方晶系。
对于每种晶体类别，均可计算晶胞参数与密勒指数之间的关系。波长为 lambda 的电磁波，其尺寸可与晶体晶格内各晶面之间的间距相近，这对应于 X 射线光谱范围内的波长。当波长为 X 射线的光波以入射角 theta 照射晶体时，光波将穿过晶体，并在遇到晶格点时发生衍射。布拉格定律描述了这些参数之间的关系，其中 n 为表示衍射级次的整数。对于给定的 lambda，只有特定的 theta 角才能产生衍射，这是晶体结构的独特特征。
在实验中，样品被旋转，而收集散射X射线的探测器在达到这些特征角度时记录到强度峰值。随后可针对满足布拉格定律的每个角度提取相应的晶面间距DHKL。利用对应于多个不同DHKL值的衍射峰位置，可唯一确定晶胞参数。
影响衍射峰相对强度的主要因素有两个。首先是非结构因素，包括材料对X射线的吸收能力以及XRD实验的几何构型。这些因素可在实验数据的后期处理中予以校正。其次，也是最重要的因素，是材料的结构因素，它决定了XRD衍射峰的相对强度。实际上，每个衍射峰都是由晶胞中所有不同原子对多条射线路径散射振幅的总和构成。当散射光同相时，会发生相长干涉；而当它们异相时，则会发生相消干涉。这些干涉效应直接影响XRD峰的振幅，对应于晶体的HKL晶面。
现在我们将了解这些原理如何在一个实际的X射线衍射实验中应用。
开始之前，仔细检查XRD仪器，评估其状态和安全性。使用XRD仪器的人员必须在接受基本辐射安全培训后方可操作仪器。随后进行样品制备。本实验中，我们使用压制成片状的镍粉样品。
样品不能过薄，其厚度应至少为X射线衰减长度的三倍。请注意，以下操作步骤适用于特定的XRD仪器及其配套软件，若使用其他仪器，步骤可能会有所差异。
将样品放入样品旋转台中，并将样品固定到位，确保样品的辐照面与样品台平行。使用掩模根据样品直径调节仪器的X射线束尺寸。在最小入射角下，光束的照射范围必须小于样品宽度。
现在需要选择采集参数。首先，选择XRD扫描的角度范围。通常，该范围为15至90度。然后，选择扫描每个角度时的步长以及积分时间。
接下来，进行数据采集。扫描完成后，将获得一张强度随角度 theta 变化的图谱。根据此初步扫描结果，选择特定的衍射峰并确定峰位。
重复采集数据，此次将扫描范围聚焦于特定峰附近的较窄区域。通过减小角度步长以获得更高分辨率的数据。数据采集完成后，可对数据进行分析以确定材料的结构。
利用仪器的软件和数据库库，对光谱中的每个峰进行识别，并将其与特定的晶体排列对称性相关联。在此镍粉样品的特定情况下，光谱显示第一个峰对应于111对称性。
第二个峰对应于二零零对称性，依此类推。随后，软件判定这种特定的对称性组合对应于面心立方结构，并确定该样品为镍粉。
X射线衍射是确定材料中是否存在晶体结构的常规方法。该方法常用于获取多种其他结构信息，例如晶体中的内应力和缺陷，或复合材料中的多种晶体相。XRD技术也用于生物学中，以确定蛋白质和核酸等生物大分子的结构及其空间取向。
特别是，DNA 的双螺旋结构正是通过这种方法被发现的，这一成果获得了1962年诺贝尔生理学或医学奖。对矿物地球化学的研究，无论是用于采矿还是行星探测，也均利用了XRD技术。以火星上的“好奇号”探测车为例，其搭载的十台科学仪器中就包括一台XRD探测器，用于分析火星土壤的成分。
您刚刚观看了 JoVE 关于 X 射线衍射的简介。现在，您应该理解固体的晶体结构以及 X 射线衍射的基本原理。您还应了解 XRD 技术如何在实验室中用于获取材料的结构和化学组成。
感谢观看！
Q1: What is Bragg's Law and how does it relate to X-ray diffraction?
Bragg's Law relates the wavelength of X-rays, the incident angle, and the lattice spacing of a crystal. When X-rays irradiate a crystal at a specific angle theta, they diffract only at angles satisfying Bragg's Law, where n is the harmonic order. This relationship creates a unique signature for each crystalline structure, allowing researchers to identify materials from their diffraction patterns.
Q2: How do Miller indices and unit cells describe crystal structure?
Miller indices are three integers that identify specific directions and planes within crystals. The unit cell is the smallest repeating structure in a crystal, defined by angles and lengths that determine its symmetry. Different unit cell parameters produce seven distinct crystal systems, including cubic, tetragonal, and hexagonal, each with unique structural properties.
Q3: What causes variations in X-ray diffraction peak intensities?
Peak intensities result from two factors: non-structural contributions like material absorption and experimental geometry, and structural contributions from the material itself. Each diffraction peak represents the sum of scattered amplitudes from all unique atoms in a unit cell. Constructive interference produces strong peaks, while destructive interference weakens them, directly reflecting the crystal's atomic arrangement.
Q4: How is sample preparation critical for X-ray diffraction experiments?
Samples must be sufficiently thick, at least three times the X-ray attenuation length, to ensure adequate diffraction signal. The irradiated sample surface must be parallel to the sample stage, and the X-ray beam footprint must remain smaller than the sample width at the smallest incident angle. Proper preparation ensures accurate data collection and reliable structural analysis.
Q5: What information can X-ray diffraction reveal about material structure?
X-ray diffraction determines atomic and molecular arrangements, identifies crystallographic phases, and reveals internal stress and crystal defects. The technique also measures how actual structures deviate from ideal arrangements. Beyond materials science, XRD is used in biology to determine protein and nucleic acid structures, and in geochemistry for mineral analysis and planetary exploration.
Q6: How does the data acquisition process work in X-ray diffraction?
The sample is rotated while a detector records scattered X-ray intensity at varying angles. An initial broad scan from 15 to 90 degrees identifies major peaks. Subsequent focused scans use smaller angle steps around specific peaks for higher resolution data. The resulting intensity versus angle graph reveals characteristic peaks that correspond to specific crystal symmetries and planes.
Q7: How does X-ray diffraction identify unknown materials?
Software compares observed diffraction peaks against database libraries, matching each peak to specific crystal symmetries. The combination of peak positions and intensities uniquely identifies the crystal structure type. For example, nickel powder shows peaks corresponding to face-centered cubic symmetry, allowing definitive material identification and phase composition analysis.