分子轨道（MO）理论

注意：出于安全考虑，在开展实验前应先检查施伦克线（Schlenk line）的安全状况。使用玻璃器皿前应检查是否存在星形裂纹。操作时需格外注意，确保氧气₂ 若使用液氮，不会在施伦克线冷阱中冷凝₂. 在液氮中₂ 温度，O₂ 在有机溶剂存在下会浓缩并具有爆炸性。若怀疑 O₂ 当冷阱中出现冷凝物或观察到蓝色液体时，需在动态真空条件下保持冷阱低温。切勿移除液氮₂ 关闭或切断真空泵电源. 随着时间的推移，液态O₂ 会蒸发进入泵内；仅当移除液氮时才是安全的₂ 一旦所有 O 被捕获₂ 已蒸发完毕。欲了解更多信息，请参见视频《使用施伦克技术合成三价钛茂金属化合物》。¹

1. 用于合成 Ni(dppf)Cl₂ 和 Pd(dppf)Cl₂ 的施伦克线装置搭建

注意：如需更详细的步骤，请参阅 JoVE 视频《Schlenk 线溶剂转移》 有机化学基础 系列

1. 关闭压力释放阀。
2. 打开 N₂ 气体和真空泵
3. 当Schlenk线真空达到最低压力时，用液氮或液氮-乙醇混合物准备冷阱₂ 或干冰/丙酮
4. 组装冷阱。

2. 厌氧/惰性条件下 Ni(dppf)Cl₂（图5）的合成

注意：尽管 Ni(dppf)Cl₂ 的合成可在有氧条件下进行，但在无氧条件下进行反应可获得更高的产率。

1. 向三口烧瓶中加入 550 mg dppf（1 mmol）和 40 mL 异丙醇。
   注意，dppf 可从 Sigma Aldrich 购买，或根据文献中的方法合成。²
2. 在三颈烧瓶的中间颈口安装冷凝管和真空接引管。其余两个颈口分别安装一个玻璃塞和一个橡胶隔垫。
3. 通过向溶液中通入N₂进行脱气₂ 用气体通入溶剂中15分钟。将冷凝管顶部的真空接头作为“排气口”使用。
4. 将冷凝管顶部的真空接头连接至 N₂ 使用Schlenk线。
5. 将三颈烧瓶置于90 °C的水浴中加热。
6. 在单颈圆底烧瓶中，加入237 mg NiCl₂·6H₂O 将(1 mmol)加入4 mL异丙醇（试剂级）与甲醇（试剂级）的2:1混合溶液中。超声处理所得混合物，直至所有Ni盐完全溶解（约1分钟）。
   注意：若无超声波破碎仪，可将混合物在水浴中轻轻加热。
7. 通过鼓泡 N 去除 Ni 溶液中的气体₂ 用气体通入混合物中5分钟。
8. 加入 NiCl₂·6H₂通过套管转移将O溶液加入三颈圆底烧瓶中。
9. 在90 °C下回流反应2小时。
10. 将反应液在冰浴中冷却。通过砂芯漏斗减压过滤，分离出生成的绿色沉淀。
11. 用10 mL冷的异丙醇洗涤产物，随后用10 mL正己烷洗涤。
12. 在制备核磁共振样品前，让产物自然风干。
13. 取一个 ¹产物在氯仿中的氢核磁共振谱d.
14. 如果 ¹H NMR 显示存在顺磁性物质，按照步骤 4 的说明，制备用于 Evans 法的 NMR 样品。

图 5。Ni(dppf)Cl₂ 的合成。

3. Pd(dppf)Cl₂ 的合成（图6）¹

注意：使用标准的施伦克（Schlenk）线技术合成 Pd(dppf)Cl₂（参见视频《使用施伦克线技术合成 Ti(III) 金属茂化合物》）。

注意：尽管Pd(dppf)Cl₂的合成可在有氧条件下进行，但在无氧条件下进行反应可获得更高的产率。

1. 将550 mg（1 mmol）dppf和383 mg（1 mmol）二（苯甲腈）氯化钯(II)加入Schlenk烧瓶中，并准备该烧瓶用于套管法转移溶剂。
2. 通过套管转移法向施伦克瓶中加入20 mL脱气甲苯。
3. 室温下搅拌反应至少12小时。
4. 通过砂芯漏斗真空抽滤，分离出所得的橙色沉淀物。
5. 用甲苯（10 mL）洗涤产物，随后用正己烷（10 mL）洗涤。
6. 在制备核磁共振样品前，让产物自然晾干。
7. 取 ¹产物在氯仿中的氢核磁共振谱d.
8. 如果 ¹H NMR 显示为顺磁性物种，按照步骤 4 中所述说明制备用于埃文斯法的 NMR 样品。

图6. Pd(dppf)Cl₂的合成。

4. 埃文斯法样品的制备

注意：如需更详细的步骤，请参阅“埃文斯法”视频。

1. 在闪烁瓶中，配制氯仿-d 与三氟甲苯的体积比为 50:1 的混合溶液。用移液器加入 2 mL 氘代溶剂，再加入 40 µL 三氟甲苯。盖紧瓶盖。
   注意：本示例中，我们将使用 ¹⁹F 核磁共振（NMR）来观察三氟甲苯中氟信号在顺磁性物质存在下的化学位移变化。
2. 用上述溶液制备毛细管内插物。
3. 称取 10–15 mg 顺磁性样品至一个新的闪烁瓶中，并记录质量。
4. 向含有顺磁性物质的闪烁瓶中加入约 600 µL 已配制的溶剂混合物。记录总质量，并确保固体完全溶解。
5. 在标准 NMR 样品管中，小心以一定角度放入毛细管内插物，以防其破裂。
6. 将含有顺磁性物质的溶液转移至 NMR 样品管中。
7. 采集并保存标准的 ¹⁹F NMR 谱图。
8. 记录探头的温度。
9. 记录射频频率。