6.26: 分子轨道 (MO) 理论

注意: 为了安全起见, 在进行实验之前, 应检查 Schlenk 线的安全性。使用前应检查玻璃器皿中的星形裂纹。如果使用液态 N₂, 则应注意确保 O₂在 Schlenk 线陷印中不凝结。在液体 N₂温度下, O₂在有机溶剂存在下凝结并呈爆炸性。如果怀疑 O₂已被压缩, 或在冷阱中观察到蓝色液体, 则在动态真空下使陷井处于冷状态。不要删除液体 N₂补漏白或关闭真空泵.随着时间的推移, 液体 O₂将蒸发到泵中;只有当所有的 O₂已蒸发时, 才能安全地移除₂陷印。有关详细信息, 请参阅 "使用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频。¹

1. Schlenk 线的设置, 用于合成 Ni (dppf) cl₂和 Pd (dppf) cl₂

注: 有关更详细的程序, 请查看 "Schlenk 线转移溶剂" 视频在有机化学要点系列)。

1. 关闭压力释放阀。
2. 打开 N₂气体和真空泵。
3. 当 Schlenk 线真空达到它的极小的压力时, 准备冷的陷井与液体 N₂或干冰或丙酮。
4. 装配冷阱。

2. 在厌氧/惰性条件下合成 Ni (dppf) Cl₂ (图 5)

注意当镍 (dppf) Cl₂的合成可以在有氧条件下进行, 在厌氧条件下进行了较高的产率。

1. 将550毫克 dppf (1 摩尔) 和40毫升异丙醇添加到三颈烧瓶中。
   注意 dppf 可以购买从西格玛爱秩序或合成使用的方法在文献中发现。²
2. 用冷凝器和真空适配器将三颈烧瓶的中心颈部装入。用1个玻璃塞子和1橡胶隔膜来配合剩下的两条脖子。
3. 通过在溶剂中冒泡 N₂气体来加气解决方案15分钟. 使用冷凝器顶部的真空适配器作为 "排气口"。
4. 使用 Schlenk 线将冷凝器顶部的真空适配器连接到 N₂ 。
5. 开始加热三颈烧瓶在水浴设置到90° c。
6. 在单颈圆底烧瓶中, 添加237毫克 NiCl₂· 6H₂O (1 摩尔) 到4毫升的异丙醇 (试剂级) 和甲醇 (试剂级).几种所产生的混合物, 直到所有的镍盐溶解 (约1分钟)。
   注: 如果 Sonicator 不可用, 请在水浴中轻轻加热混合物。
7. 通过冒泡 N₂气体通过混合物使 Ni 溶液为5分钟。
8. 通过套管传输将 NiCl₂· 6H₂O 解决方案添加到三颈圆底烧瓶中。
9. 在90° c 时允许2小时的反流反应。
10. 让反应冷却在冰浴。通过熔漏斗真空过滤分离产生的绿色沉淀。
11. 用10毫升的冷异丙醇洗涤产品, 其次是10毫升的 hexanes。
12. 在准备核磁共振样品前, 允许产品风干。
13. 以氯仿-d中的产品进行¹H 核磁共振。
14. 如果¹H 核磁共振是一个顺磁性物种的指示, 按照步骤4中的说明为埃文斯方法准备一个核磁共振。

图 5。合成 Ni (dppf) Cl₂。

3. Pd (dppf) Cl 的合成₂ (图 6)¹

注: 使用标准的 Schlenk 线技术合成 Pd (dppf) Cl₂ (参见 "使用 Schlenk 线技术合成的钛 (III) 金属" 视频)。

注意虽然 Pd (dppf) Cl₂的合成可以在有氧条件下进行, 但在厌氧条件下进行的产率较高。

1. 将550毫克 (1 摩尔) dppf 和383毫克 (1 摩尔) 双 (苯腈) 氯化钯 (II) 添加到 Schlenk 烧瓶中, 并为溶剂的套管转移准备 Schlenk 烧瓶。
2. 通过套管转移, 将20毫升的脱甲苯添加到 Schlenk 烧瓶中。
3. 允许反应在室温下至少搅拌12小时。
4. 通过熔漏斗的真空过滤分离产生的橙色沉淀。
5. 用甲苯 (10 毫升) 洗涤产品, 其次是 hexanes (10 毫升)。
6. 在准备核磁共振样品前, 允许产品风干。
7. 以氯仿-d中的产品进行¹H 核磁共振。
8. 如果¹H nmr 指示顺磁性物种, 请按照步骤4中概述的说明, 为埃文斯方法准备核磁共振。

图 6。合成 Pd (dppf) Cl₂。

4. 埃文斯方法样品的制备

注: 有关更详细的程序, 请参阅 "埃文斯方法" 视频。

1. 在闪烁瓶中, 准备 50:1 (体积: 体积) 氯仿溶液-d: trifluorotoluene。吸管2毫升的氘溶剂, 并为此添加40µL 的 trifluorotoluene。把瓶子盖上。
   注: 在本例中, 我们将使用¹⁹f 核磁共振来观察 trifluorotoluene 中的 f 信号在顺磁性物种存在的变化。
2. 用这个溶液, 准备毛细管插入物。
3. 重10-15 毫克的顺磁性样品进入一个新的闪烁瓶和注意质量。
4. 将制备的溶剂混合物的600µL 到含有顺磁性的小瓶中。注意质量。确保固体完全溶解。
5. 在一个标准的核磁共振管中, 小心地把毛细管插入在一个角度, 以确保它不会折断。
6. 将含有顺磁性物种的溶液移到核磁共振管中。
7. 获取并保存标准的¹⁹F 核磁共振谱。
8. 注意探头的温度。
9. 注意射频。

分子轨道理论是一种灵活的模型，用于描述主族和过渡金属配合物中的电子行为。

化学键和电子行为可以用几种类型的模型来表示。虽然简单的模型（如 Lewis 点结构和 VSEPR 理论）为理解分子反应性提供了一个很好的起点，但它们涉及关于电子行为的广泛假设，这些假设并不总是适用的。

MO 理论对围绕给定原子的轨道的几何形状和相对能量进行建模。因此，该理论与简单的双原子分子和大型过渡金属配合物兼容。

本视频将讨论 MO 理论的基本原理，说明合成和确定两种过渡金属配合物几何形状的过程，并介绍 MO 理论在化学中的一些应用。

在 MO 理论中，两个对称性和相似能量的原子轨道可以成为低能量键合分子轨道和高能量反键分子轨道。图中分子轨道的数量必须等于原子轨道的数量。

原子轨道与产生的键合和反键轨道之间的能量差由轨道重叠的简单图近似得出。正面互动通常比侧面重叠更强。

MO 图使用群论对过渡金属配合物进行建模。配体原子轨道由对称适应的线性组合或短 SALC 表示，可以与金属原子轨道相互作用。

SAL 是通过确定分子的点群、创建配体原子轨道的可约表示并找到与轨道对称性相对应的不可约表示来生成的。

MO 在 SALC 和具有匹配对称性的原子轨道之间形成。与 SALC 对称性不匹配的原子轨道成为与起始原子轨道具有相同能量的非键合轨道。

当 MO 图中填充电子时，前沿轨道通常是具有 d 轨道特性的轨道。这些轨道可以单独视为 d 轨道分裂图，它们将始终填充金属中心上的 d 电子数。

现在你已经了解了 MO 理论的原理，让我们来了解一下合成两种金属络合物并使用 MO 理论预测它们的几何形状的过程。

要开始该程序，请关闭 Schlenk 管线通风口并打开系统以使用 N2 气体和真空。达到动态真空后，用干冰和丙酮的混合物冷却真空阱。

接下来，将 550 mg dppf 和 40 mL 异丙醇放入带搅拌棒的 250 mL 三口圆底烧瓶中。将培养瓶牢固地夹在通风橱中，Schlenk 线放在加热板上。用回流冷凝器和真空适配器安装培养瓶的中心颈部。用玻璃塞和橡胶隔膜安装其余的颈部。

在搅拌下，将 N2 气体鼓泡通过溶液 15 分钟，使溶液脱气。将真空适配器作为通风口打开。

溶液脱气后，打开一条新的氮气管线并将其连接到真空适配器。将培养瓶放入水浴中。将水管连接到冷凝器上，打开搅拌电机，开始将浴槽加热到 90 °C。C 同时搅拌溶液。

当 dppf 溶液加热时，将 237 mg NiCl2？6H2O 和 4 mL 试剂级异丙醇和甲醇的 2：1 混合物放入 25 mL 圆底烧瓶中。

对混合物进行超声处理，直到 Ni 盐完全溶解。然后，用橡胶隔膜塞住培养瓶，并将培养瓶牢固地夹在通风橱中。

通过使 N2 气体通过溶液中鼓泡 5 分钟来对 Ni 溶液进行脱气。然后，使用套管转移将 Ni 前驱体添加到 dppf 溶液中。

将混合物在 90 °C 下回流 2 小时C 在 N2 气体下。然后，在冰浴中冷却反应混合物。

通过真空过滤将所得的绿色沉淀物收集在中型筛板上。用 10 mL 冷异丙醇洗涤沉淀物，然后用 10 mL 冷己烷洗涤沉淀物。

让产品在小瓶中风干，并在 CDCl3 中获得 1H NMR 谱图。

要开始该程序，请按照前面所述准备 Schlenk 线和真空阱。使用 125 mL 圆底烧瓶，通过溶剂中鼓泡 N2 气体对 20 mL 甲苯进行脱气。然后，将 550 mg dppf 和 383 mg Pd（PhCN）2Cl2 放入 200 mL Schlenk 培养瓶中。

为烧瓶配备搅拌棒和玻璃塞。使用 N2 抽真空并吹扫系统三次。保持 N2 开启，用橡胶隔膜更换玻璃塞。

使用套管转移将脱气的甲苯添加到反应物中。在室温下搅拌反应混合物 12 小时。

通过真空过滤将所得橙沉淀收集在筛板上。用 10 mL 冷甲苯洗涤沉淀物，然后用 10 mL 冷己烷洗涤沉淀物。

让产品在环境条件下风干。在 CDCl3 中获得产物的 1H NMR 谱图。

Ni 配合物的 1H NMR 谱图显示一个峰在 21 ppm 处，然后是两个低于 0 ppm 的峰，表明它是一种顺磁性物质。Pd 复合物没有显示任何这样的峰。？鉴于复合物都是 d8，不同的电子态可能是由金属中心的不同几何形状引起的。

四坐标复合体用四面体或方形平面 d 轨道分裂模式近似。当在四坐标图中放置八个电子时，四面体构型有两个不成对的电子，而方形平面构型没有不成对的电子。这表明 Pd 复合物是方形平面的。

为了测定 Ni 配合物中不成对电子的数量，用 10 至 15 mg 产物以 50：1 体积的氘代氯仿和三氟甲苯混合物制备埃文思方法样品。

将 50：1 氘代氯仿和三氟甲苯的毛细管放入 NMR 管中。获取 19F NMR 谱图，并根据三氟甲苯化学位移的变化计算磁矩。

观测到的磁矩接近报告的 3.39 ？B。由于预测了 d8 四面体配合物中的一些轨道贡献，因此预计观察到的磁矩将高于仅自旋值。因此，观测值与四面体复合物中的两个不成对电子一致。

MO 理论在无机化学中被广泛使用。让我们看几个例子。

计算化学应用统计建模来预测分子的性质和反应性。半经验和从头计算方法都在不同程度上将 MO 理论纳入他们的计算中。输出通常以轨道能量和每个分子轨道的 3D 模型的形式出现。

配体场理论是一个更详细的分子模型，它结合了晶体场理论和 MO 理论来改进 d 轨道分裂图以及模型的其他方面。

在晶体场理论中，金属中心的简并在不同程度上受到配体和金属中心特性的影响。配合物的稳定性是用晶场稳定能来估计的，晶场稳定能比较了填充低能和高能轨道的电子的稳定和不稳定效应。

配体场论可以通过检查金属中心和配体之间轨道重叠的性质来提供对轨道分裂的更多见解。轨道重叠对称性与轨道群的稳定和不稳定效应一起考虑。这用于预测自旋态、金属-配体相互作用的强度和其他重要的分子特性。

您刚刚观看了 JoVE 的 MO 理论简介。您现在应该了解 MO 理论的基本原理、从 d 轨道分裂图确定复合物几何形状的过程，以及 MO 理论如何应用于化学中的几个示例。感谢观看！