6.15: 自由基聚合反应的光化学引发

1. 测量过氧化苯甲酰的吸收谱。

1. 过氧化苯甲酰可供商业使用。在甲苯中制备过氧化苯甲酰溶液。使用10毫升容积烧瓶, 添加10毫克过氧化苯甲酰。用甲苯填充容积烧瓶。
2. 使用容积吸管将所准备溶液的0.5 毫升添加到 UV 试管。加入3.5 毫升的甲苯。
3. 准备第二个试管, 只用纯甲苯填充。
4. 测量甲苯填充试管的吸收谱 (300–800 nm 波长范围)。这一光谱应用于从下面收集的过氧化苯甲酰谱中减去溶剂背景。
5. 测量含有过氧化苯甲酰试管的吸收谱 (300–800 nm 波长范围)。为了获得过氧化苯甲酰的吸收光谱, 减去在步骤1.4 中获得的甲苯的光谱。许多 UV 软件包自动执行背景减法。如果不是, 可以使用标准的数据库软件 (如 Excel) 来完成背景减法。

2. 在缺乏光敏剂的情况下, 过氧化苯甲酰和苯乙烯的反应。

1. 测量25毫升圆底烧瓶的重量。
2. 通过将上述溶液的1毫升与10毫升甲苯和3毫升苯乙烯相结合, 在甲苯中制备过氧化苯甲酰和苯乙烯的溶液。将反应液转移到25毫升的圆底烧瓶中, 将烧瓶与橡胶隔膜配合, 并通过溶液中的气泡氮气将反应溶液脱去 (参见 "用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频在无机化学系列)。从反应溶液中排除水分并不重要, 只是为了消除溶解的 O₂。
3. 在通风油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开汞弧灯, 等待10分钟, 让灯泡预热。用磁力搅拌, 使用 350 nm long-pass 过滤器10分钟, 用汞弧灯照射溶液。
4. 把光集中在 rotovap 上如果不挥发性残留物仍然存在, 获得大量的烧瓶。不挥发性残留物的重量可以用步骤2.1 中测量的重量来确定, 获取 CDCl₃中残留物的¹H 核磁共振谱。

3. 测量二苯甲酮的吸收谱。

1. 二苯甲酮在市面上可用。在甲苯中制备二苯甲酮溶液。使用10毫升容积烧瓶, 增加10毫克的二苯甲酮。用甲苯填充容积烧瓶。
2. 使用容积吸管将所准备溶液的0.5 毫升添加到 UV 试管。加入3.5 毫升的甲苯。
3. 测量二苯甲酮的吸收谱 (300–800 nm 波长范围)。
4. 利用1.4 步获得的甲苯谱, 进行背景减法, 得到纯二苯甲酮的吸收谱。

4. 在光敏剂二苯甲酮存在的情况下, 过氧化苯甲酰和苯乙烯的反应。

1. 测量25毫升圆底烧瓶的重量。
2. 将步骤1.1 中制备的苯甲酰过氧化物溶液的1.0 毫升, 与10毫升甲苯和3毫升苯乙烯的1.0 毫升的苯甲酮溶液结合, 在甲苯中制备过氧化苯甲酰、二苯甲酮和苯乙烯的溶液。将反应液转移到25毫升的圆底烧瓶中, 将烧瓶与橡胶隔膜配合, 并通过溶液中的气泡氮气将反应溶液脱去 (参见 "用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频在无机化学系列)。从反应溶液中排除水分并不重要, 只是为了消除溶解的 O₂。
3. 在通风油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开汞弧灯, 等待10分钟, 让灯泡预热。用磁力搅拌, 使用 350 nm long-pass 过滤器10分钟, 用汞弧灯照射溶液。
4. 把光集中在 rotovap 上如果不挥发性残留物仍然存在, 获得大量的烧瓶。不挥发性残留物的重量可以用步骤4.1 中测量的重量来确定, 获取 CDCl₃中残留物的¹H 核磁共振谱。

5. 在光敏剂二苯甲酮存在的情况下控制苯乙烯的反应。

1. 测量25毫升圆底烧瓶的重量。
2. 将步骤3.1 中制备的二苯甲酮溶液的1.0 毫升与10毫升甲苯和3毫升苯乙烯相结合, 制备甲苯二苯甲酮和苯乙烯的溶液。将反应液转移到25毫升的圆底烧瓶中, 将烧瓶与橡胶隔膜配合, 并通过溶液中的气泡氮气将反应溶液脱去 (参见 "用 Schlenk 线技术合成一钛 (III) 茂金属" 视频在无机化学系列)。从反应溶液中排除水分并不重要, 只是为了消除溶解的 O₂。
3. 在通风油烟罩中, 将装有氮气填充气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开汞弧灯, 等待10分钟, 让灯泡预热。用磁力搅拌, 使用 350 nm long-pass 过滤器10分钟, 用汞弧灯照射溶液。
4. 把光集中在 rotovap 上如果不挥发性残留物仍然存在, 获得大量的烧瓶。不挥发性残留物的重量可以用步骤5.1 中测量的重量来确定, 获取 CDCl₃中残留物的¹H 核磁共振谱。

这段视频将侧重于化学启动聚合, 并将说明了自由基聚合反应的原则, 以苯乙烯与过氧化苯甲酰引发剂聚合的例子, 以及一些应用

块共聚物的一个例子是泊 407, 它已被用于化碳纳米管, 它的溶解度很差, 而且有聚合的倾向。为了解决这个问题, 泊 407, 其中包括一个疏水块的聚丙烯乙二醇两侧的两个块的聚乙二醇, 被用作非离子表面活性剂。通过改变表面, 碳纳米管可以在水溶液中分散。

高分子三维结构在药物传递或组织工程中通常很有用。可以通过在聚合物的官能化层上放置图案掩模来合成图案化设备, 而无保护的表面会受到光诱导聚合。

例如, 有图案的水凝胶可以功能化的一系列硫醇含肽。首先, 水凝胶是功能化的丙烯酸酯, 然后覆盖掩, 并处理与多肽, 导致硫醇烯 "点击"-反应。这些功能化凝胶可用于识别不同的肽及其诱发细胞反应的潜能。

有机聚合物存在于各种家用产品中，从塑料杯和瓶子到汽车轮胎和织物。 合成聚合物的一种方法是自由基聚合化学。

自由基聚合反应使用合成单元（如烯烃单体）形成各种长度和支化模式的聚合物。

该反应包括引发、传播和终止。完成自由基引发的一种方法是引入光引发剂，当暴露于紫外线或可见光辐射时，它会产生自由基。

本视频将重点介绍光化学引发的聚合，并将说明自由基聚合反应的原理，以苯乙烯与过氧化苯甲酰引发剂聚合为例，以及一些应用

、传播和终止方法的开发使化学家能够控制聚合物结构，以生成具有特定目标应用的聚合物。这很重要，因为材料的性能会受到链的长度和链支链的影响。

为了进行自由基聚合化学，需要自由基引发剂。过氧化苯甲酰可用作光化学自由基引发剂。

O-O 单键的光化学促进的均解裂解产生两种羧基自由基，它们分解形成苯基自由基和 CO2。

这些苯基自由基可以添加到烯烃（如苯乙烯）中，以产生新的 C-C 键和苄基自由基。

然后，新形成的苄基自由基与第二个苯乙烯分子反应，传播自由基链式反应。聚合一直持续到反应结束，通常是通过两种自由基的偶联。

为了光化学裂解过氧化苯甲酰，它必须吸收光子以产生分子激发态，然后进行 O-O 切割。由于过氧化苯甲酰仅在电磁波谱的紫外线部分吸收，因此需要光敏剂在可见光照射下诱导自由基引发。

二苯甲酮是一种常见的光敏剂，它吸收电磁波谱可见部分的光子以产生单线态激发态。系统间交叉提供了三重态激发态，它比单重态激发的寿命更长。

然后，来自三重态激发态的能量转移到过氧化苯甲酰上，导致 O-O 键断裂产生羧基自由基。然而，也存在一个竞争反应，其中三重态激发态弛豫回到其单重态基态。

如果弛豫相对于能量转移来说很快，那么敏化效率低下。敏化效率是通过量子产率来衡量的，量子产率是每个吸收的光子完成的光反应数。

现在我们已经讨论了自由基聚合反应中光化学引发的原理，让我们看看一个实际过程：

将 13 mg 过氧化苯甲酰加入 10 mL 容量瓶中，并用甲苯填充至线中。这是您的库存解决方案。使用容量移液器将 0.5 mL 该溶液转移至 UV-Vis 比色皿中，并用 3.5 mL 甲苯稀释。

准备一个仅含有甲苯的空白比色皿，并使用分光光度计测量 300-800 nm 范围内的吸收光谱。用含有过氧化苯甲酰的比色皿重复此步骤，并减去背景光谱。

将 1 mL 过氧化苯甲酰储备液转移到带有搅拌棒的预先称重的 25 mL 圆底烧瓶中，并用 10 mL 甲苯和 3 mL 苯乙烯稀释。连接隔膜，并使用充满氮气的球囊将氮气鼓泡通过溶液对混合物进行脱气。

在通风橱中，将装有充氮气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开装有 350 nm 长通滤光片的 Hg 弧灯。磁力搅拌，将溶液照射 10 分钟。

然后，将混合物浓缩在旋转蒸发器上。称量烧瓶以获得剩余非挥发性残留物的质量。最后，准备并获取 CDCl 中的 NMR 谱3.

将 25 mg 二苯甲酮加入 25 mL 容量瓶中，并用甲苯填充至管线中。这是您的库存解决方案。使用容量移液器将 0.5 mL 该溶液转移至 UV-Vis 比色皿中，并用 3.5 mL 甲苯稀释。

在分光光度计上测量二苯甲酮在甲苯中 300-800 nm 的吸收光谱，并减去空白比色皿的光谱。

将 1 mL 过氧化苯甲酰和二苯甲酮储备液转移到带搅拌棒的去皮重 25 mL 圆底烧瓶中，并用 10 mL 甲苯和 3 mL 苯乙烯稀释。连接隔膜并使用充满氮气的球囊对混合物进行脱气。

在通风橱中，将装有充氮气球的反应瓶夹在搅拌板上。打开装有 350 nm 长通滤光片的 Hg 弧灯。磁力搅拌，将溶液照射 10 分钟。

混合物浓缩在旋转蒸发器上。测量烧瓶的重量以获得非挥发性残基的质量，并获得 CDCl 3 中的 NMR 谱图。

将 1 mL 二苯甲酮储备液转移至装有搅拌棒的去皮 25 mL 圆底烧瓶中，并用 10 mL 甲苯和 3 mL 苯乙烯稀释。连接隔膜并使用充氮球囊法对混合物进行脱气。

然后，重复在前面的反应中执行的辐照、分离和分析产物的过程。

过氧化苯甲酰和二苯甲酮的紫外-可见光测量表明，前者在可见光区域没有显示出实质性的吸收;而后者吸收了大量的物质。这与需要光敏剂来帮助启动自由基形成的理论是一致的。

在光引发剂和光敏剂存在下的反应产生油性、非挥发性残基，其 NMR 谱与聚苯乙烯的结构一致。聚苯乙烯在芳香族区域中具有 7.2 至 6.4 ppm 之间的宽多重态特征峰，脂肪族质子多重态的特征峰在 1.9 至 1.5 ppm 之间，积分比为 1 至 2。而在没有光引发剂或光敏剂的情况下，对照反应仅产生未反应的起始材料。

现在我们已经讨论了使用光化学引发合成聚合物的程序，让我们看看一些应用。

当两个或多个不同的单体聚合在一起时，结果称为共聚物。典型的共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯。通过在聚合反应过程中的临界点引入第二个单体亚基，可以实现共聚物的光诱导合成。

嵌段共聚物的一个例子是泊洛沙姆 407，它已被用于功能化碳纳米管，碳纳米管的溶解度差，容易聚集。为了克服这个问题，泊洛沙姆 407 用作非离子表面活性剂，它由一个疏水性聚乙二醇嵌段和两个聚乙二醇嵌段组成。通过改性表面，碳纳米管可以分散在水溶液中。

聚合物三维结构通常用于药物递送或组织工程。可以通过在聚合物的功能化层上放置图案化掩模来合成图案化器件，并且未受保护的表面会进行光诱导聚合。

例如，图案化水凝胶可以用一系列含巯基的肽进行功能化。首先，水凝胶用丙烯酸酯功能化，然后用光掩模覆盖，并用肽处理，产生巯基-烯"Click"反应。这些功能化凝胶可用于鉴定不同的肽及其引发细胞反应的潜力。

您刚刚观看了 JoVE 对自由基聚合反应的光化学引发的介绍。您现在应该了解它的原理、过程和它的一些应用。感谢观看！