Synthese von einkristallinen metallorganischen Kern-Schale-Gerüstverbindungen

MOF-on-MOF ist eine Art Hybridmaterial, das aus zwei oder mehr verschiedenen metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) ^besteht1,2,3. Aufgrund der vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten von Bestandteilen und Strukturen bieten MOF-on-MOFs vielfältige neuartige Verbundwerkstoffe mit bemerkenswerten Eigenschaften, die in einzelnen MOFs nicht erreicht wurden, und bieten ein großes Potenzial für viele Anwendungen ^4,5,6. Unter den verschiedenen Arten von MOF-on-MOFs hat eine Core-Shell-Struktur, bei der ein MOF ein anderes umgibt, den Vorteil, dass die Eigenschaften beider MOFs optimiert werden, indem ein ausgefeilteres System entworfen^wird 5,6,7,8,9,10. Obwohl viele Beispiele für Kern-Schale-MOFs beschrieben wurden, sind einkristalline Kern-Schale-MOFs selten und wurden erfolgreich hauptsächlich aus isostrukturellen Paaren synthetisiert^11,12,13. Darüber hinaus wurden nur selten über monokristalline Kern-Schale-MOFs berichtet, die mit nicht-isostrukturellen MOF-Paaren konstruiert wurden, da es schwierig ist, ein Paar auszuwählen, das ein gut abgestimmtes Kristallgitter aufweist³. Um nahtlose Grenzflächen der einkristallinen Kern-Schale-MOFs zu erreichen, sind ein gut abgestimmtes Kristallgitter und chemische Verbindungspunkte zwischen den beiden MOFs entscheidend. Hier wird der chemische Verbindungspunkt als die räumliche Stelle definiert, an der der Linker/Metallknoten eines MOF durch eine Koordinationsbindung auf den Metallknoten/Linker des zweiten MOFs trifft. In unseren früheren Berichten¹⁴ wurde der Berechnungsalgorithmus verwendet, um nach optimalen Zielen für die Synthese zu suchen, und sechs vorgeschlagene MOF-Paare wurden erfolgreich synthetisiert.

Diese Arbeit demonstriert ein Protokoll zur Synthese eines einkristallinen Kern-Schale-MOFs eines HKUST-1- und MOF-5-Paares, bei denen es sich um ikonische MOFs handelt, die aus völlig unterschiedlichen Bestandteilen und Topologien bestehen. HKUST-1 wurde als Kern gewählt, da es unter solvothermen Reaktionsbedingungen stabiler ist als MOF-5^15,16. Da die chemischen Verbindungspunkte zwischen MOF-5 und HKUST-1 sowohl in der (001)- als auch in der (111)-Ebene gut aufeinander abgestimmt sind, wurden kubische und oktaedrische HKUST-1-Kristalle, in denen jede Ebene belichtet ist, als Kern-MOF verwendet. Dieses Protokoll deutet auf die Möglichkeit hin, vielfältigere Kern-Schale-MOFs mit Gitteranpassung zu synthetisieren.

VORSICHT: Lesen Sie vor der Durchführung des Experiments die Sicherheitsdatenblätter (MSDS) der in diesem Protokoll verwendeten Chemikalien gründlich durch und verstehen Sie sie. Tragen Sie geeignete Schutzausrüstung. Verwenden Sie einen Abzug für alle Syntheseverfahren.

1. Synthese von kubischem HKUST-1

ANMERKUNG: Das experimentelle Verfahren basierte auf einer zuvor berichteten Methode¹⁴. Für die Core-Shell-Synthese wurden jeweils 10 Töpfe synthetisiert. Daher wurden 10 Töpfe der Lösung auf einmal zubereitet und dann verteilt.

1. 4,72 g (20,3 mmol) Cu(_NO3)2·2,5H2O in einen 100-ml-Erlenmeyerkolben geben und in 60 ml eines deionisierten Wassers (D.I.) und eines Gemisches aus N,N-Dimethylformamid (DMF) (1:1, v/v) unter manuellem Schwenken des Kolbens gelöst.
2. 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (_H3BTC) und 22 ml Ethanol werden in einen 50-ml-Erlenmeyerkolben gegeben und die Lösung bei 90 °C auf einer beheizten Kochplatte bis zur Auflösung gerührt.
3. 6 ml Lösung 1.1 (in Schritt 1.1 hergestellte Lösung) in jede 20-ml-Durchstechflasche geben.
4. Unter Rühren und Erhitzen werden 2,2 ml Lösung 1.2 (in Schritt 1.2 hergestellte Lösung) in eine Durchstechflasche mit Lösung 1.1 gegeben und sofort 12 ml Essigsäure zugegeben.
   HINWEIS: 12 ml Essigsäure sollten auf einmal hinzugefügt werden.
5. Schließen Sie den Deckel der Durchstechflasche und stellen Sie sie 60 Stunden lang in einen Umluftofen, der auf 55 °C erhitzt wird.
6. Nach 60 Stunden wird die Mutterlauge schnell dekantiert und die Kristalle gewaschen, indem Sie dreimal frisches Ethanol (ausreichendes Volumen zum Füllen der Durchstechflasche) mit einer Pipette hinzufügen und entfernen.
7. Für die Kern-Schale-Synthese werden die kubischen Kristalle von HKUST-1 in einem 20-ml-Fläschchen mit dem Lösungsmittel N,N-Diethylformamid (DEF) gelagert.

2. Synthese von oktaedrischen HKUST-1

1. 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO₃)2,5H2O und 30 ml D.I.-Wasser in einem 100-ml-Erlenmeyerkolben vermischen, den Kolben schwenken, um den Feststoff aufzulösen, und nach dem Auflösen 30 ml DMF hinzufügen.
2. 3,60 g (17,1 mmol)_H3BTC werden zu 45 ml Ethanol in einen 100-ml-Erlenmeyerkolben gegeben und die Lösung bei 90 °C auf einer beheizten Kochplatte gerührt, bis sie sich aufgelöst hat.
3. 6 ml Lösung 2.1 (in Schritt 2.1 hergestellte Lösung) in jede Durchstechflasche mit 50 ml geben.
4. Unter Rühren und Erhitzen werden 4,5 ml Lösung 2.2 (in Schritt 2.2 hergestellte Lösung) in eine Durchstechflasche mit Lösung 2.1 gegeben und sofort 12 ml Essigsäure zugegeben.
   HINWEIS: 12 ml Essigsäure sollten auf einmal ohne Teilung hinzugefügt werden.
5. Schließen Sie den Deckel der Durchstechflasche und stellen Sie sie 22 Stunden lang in einen Umluftofen, der auf 55 °C erhitzt wird.
6. Nach 22 h wird die Mutterlauge schnell dekantiert und die Kristalle gewaschen, indem Sie dreimal frisches Ethanol mit einer Pipette hinzufügen und entfernen.
7. Für die Kern-Schale-Synthese werden oktaedrische Kristalle von HKUST-1 in einem 20-ml-Fläschchen mit DEF-Lösungsmittel aufbewahrt.

3. Synthese von HKUST-1@MOF-5 Kern-Schale

ANMERKUNG: Die Kern-Schale-Synthesemethode ist sowohl für oktaedrische als auch für kubische HKUST-1 gleich.

1. 0,760 g (2,55 mmol) Zn(_NO3)_2·6H2Ound 0,132 g (0,795 mmol) Terephthalsäure getrennt in 10 ml DEF in einer 20-ml-Durchstechflasche unter Verwendung eines Ultraschallgeräts.
2. Mischen Sie das Gesamtvolumen beider Lösungen in einem 35-ml-Glasgefäß.
3. Wiegen Sie die gefilterten HKUST-1-Kristalle (5 mg) schnell ab und geben Sie die Kristalle in das Glasgefäß mit der gemischten Lösung. Um statische Elektrizität zu vermeiden, verwenden Sie zum Wiegen ein Filterpapier. Verschließe das Glas fest mit einer Silikonkappe.
4. Nachdem Sie die HKUST-1-Kristalle gut auf dem Boden des Glasgefäßes verteilt haben, stellen Sie das Glas in einen Umluftofen und erhitzen Sie es bei 85 °C für 36 Stunden.
5. Nach 36 h wird die Mutterlauge schnell dekantiert und die entstandenen Kristalle durch dreimaliges Hinzufügen und Entfernen von frischem Ethanol mit einer Pipette gewaschen.

4. Lösungsmittelaustausch von HKUST-1@MOF-5 Kern-Schale

1. Entsorgen Sie das Lagerlösungsmittel DEF aus der Durchstechflasche mit HKUST-1@MOF-5.
2. Geben Sie Dichlormethan (DCM) (Volumen zum Füllen der Durchstechflasche) in die Durchstechflasche und schütteln Sie sie manuell, um einen effektiven Austausch zu gewährleisten.
3. Wechseln Sie das DCM-Lösungsmittel 3-4 Mal alle 4 Stunden.

Gemäß den beiden berechneten Strukturen des HKUST-1@MOF-5-Kern-Schale-Systems14 sind sowohl in der (001)- als auch in der (111)-Ebene die Cu-Stellen aus den Metallknoten von HKUST-1 und die Sauerstoffstellen aus den Carboxylaten von MOF-5 als chemische Verbindungspunkte an der Grenzfläche zwischen den beiden MOFs gut aufeinander abgestimmt (Abbildung 1). Daher wurden kubische und oktaedrische Kristalle von HKUST-1, in denen die Ebenen (001) und (111) exponiert sind, als Kern-MOFs für die Kern-Schale-Synthese synthetisiert (Abbildung 2). Die Aufnahmen des Lichtmikroskops zeigten, dass die synthetisierten HKUST-1-Kristalle ~300 μm und ~150 μm groß waren und kubisch bzw. oktaedrisch geformt waren.

Die HKUST-1@MOF-5-Synthese wurde in einem Glasgefäß durchgeführt, und der gut dispergierte HKUST-1-Kern reagierte mit den MOF-5-Vorläufern für eine erfolgreiche Kern-Schale-Synthese (Abbildung 3). Abbildung 4 und Abbildung 5 zeigen das einkristalline HKUST-1@MOF-5; Der HKUST-1-Kristall befindet sich in der Mitte des farblosen MOF-5-Kristalls mit einer nahtlosen Grenzfläche, um eine Kern-Schale-Struktur bereitzustellen. PXRD-Messungen (Abbildung 6) bewiesen die Phasenreinheit des Kern-Schale-Kristalls. Die höchsten Peaks traten bei 6,7° bzw. 11,7° für kubisches bzw. oktaedrisches HKUST-1 auf, was darauf hindeutet, dass die (200) und (222) Ebenen hauptsächlich auf der HKUST-1-Oberfläche exponiert waren, was auf eine erfolgreiche Synthese hindeutet. Der HKUST-1-Kernkristall kann seine Farbe von grün zu dunkelblau ändern, indem er Gastmoleküle koordiniert. Insbesondere zeigte ein Lösungsmittelaustauschexperiment von DEF zu DCM eine lösungsmittelzugängliche Grenzfläche mit einer guten Verbindung, wie in der modellierten Struktur beschrieben (Abbildung 1).

Abbildung 1: Computergestützte Strukturmodelle. Rechnerische Strukturmodelle für das HKUST-1@MOF-5-System auf der Ebene (001) (links) und (111) (rechts). Diese Zahl wurde von Kwon et al.14 modifiziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Aufnahmen des Lichtmikroskops . (A) Kubisch geformtes HKUST-1 und (B) oktaedrisches HKUST-1. Maßstabsleisten: 200 μm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Fotografien von HKUST-1 in Gläsern. Bild eines Glasgefäßes, das am Boden gut dispergierte HKUST-1-Kristalle enthält. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Lichtmikroskopische Aufnahmen der HKUST-1@MOF-5 Kernschale. Bilder der HKUST-1@MOF-5-Kernschale, synthetisiert mit (A) kubisch- und (B) oktaederförmigem HKUST-1. Der Maßstabsbalken in Tafel A beträgt 300 μm und in Tafel B 200 μm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: Fotografien und lichtmikroskopische Aufnahmen von HKUST-1@MOF-5. (A) Fotografien von HKUST-1@MOF-5 in DEF und entsprechende optische Aufnahmen des Kern-Schale-MOF unter Verwendung von kubisch- (links) und oktaederförmigem (rechts) HKUST-1. (B) Fotografien von HKUST-1@MOF-5 in DCM und entsprechende optische Aufnahmen von Kern-Schale-MOF unter Verwendung von kubisch- (links) und oktaederförmigem (rechts) HKUST-1. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen. 

Abbildung 6: PXRD-Muster. PXRD-Muster von HKUST-1 (blau) und HKUST-1@MOF-5 (schwarz) mit kubisch- und oktaederförmigem HKUST-1 und simulierte Muster von HKUST-1 und MOF-5 (rot). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Die Autoren haben nichts zu verraten.