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Oxidación de alquenos: antidihidroxilación con peroxiácidos
La antidihidroxilación es otra reacción de adición oxidativa que procede con la antiadición de dos grupos hidroxilo a través del doble enlace del alqueno.
Aquí, un alqueno se trata con un ácido peroxicarboxílico, que es un oxidante fuerte, para formar un epóxido: un anillo de tres miembros altamente tensado con un oxígeno y dos carbonos.
La formación de epóxido es seguida por la apertura del anillo del epóxido en presencia de un ácido acuoso para dar un diol trans.
El mecanismo comienza con un ataque nucleofílico concertado por el enlace π alqueno sobre el oxígeno electrofílico del ácido peroxiacético, rompiendo el enlace O-O y formando un nuevo enlace C = O, lo que conduce a un estado de transición cíclico.
En el primer paso, la transferencia del átomo de oxígeno se produce a la misma cara del doble enlace del alqueno, formando un epóxido con estereoquímica sin.
El segundo paso de la reacción implica una apertura del anillo del epóxido catalizada por ácido. Primero, una transferencia de protones al átomo de oxígeno forma un epóxido protonada.
La deformación del anillo en los epóxidos los hace reactivos al ataque nucleofílico en uno de los carbonos electrófilos, lo que hace que el anillo se abra, aliviando así la tensión.
Un ataque nucleofílico posterior del agua abre el anillo, formando un ion oxonio. Esto es consistente con un proceso SN2, que resulta en una inversión estereoquímica en el centro de reacción.
Los factores estéricos dominan en los centros primarios o secundarios de carbono, favoreciendo un ataque en el carbono menos sustituido. Con un carbono terciario, dominan los efectos electrónicos, favoreciendo el ataque al carbono más sustituido.
Por último, el agua, que actúa como base, desprotona el ion oxonio para producir un trans diol como producto final.
Los dioles son compuestos con dos grupos hidroxilo. Además de la sindihidroxilación, los dioles también se pueden sintetizar mediante el proceso de an…
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