10.9: Teoría del Orbital Molecular II

Diagramas de Energía Orbital Molecular

Los niveles de energía relativa de los orbitales atómicos y moleculares se muestran normalmente en un diagrama de orbital molecular. Para una molécula diatómica, los orbitales atómicos de uno de los átomos se muestran a la izquierda, y los del otro átomo se muestran a la derecha. Cada línea horizontal representa un orbital que puede contener dos electrones. Los orbitales moleculares formados por la combinación de los orbitales atómicos se muestran en el centro. Las líneas discontinuas muestran cuáles de los orbitales atómicos se combinan para formar los orbitales moleculares. Por cada par de orbitales atómicos que se combinan, resultan un orbital molecular de menor energía (enlazante) y un orbital de mayor energía (antienlazante). 

La distribución de electrones en estos orbitales moleculares se realiza según el principio de aufbau. Los orbitales de baja energía se llenan primero; los electrones se extienden entre los orbitales degenerados antes de apareare, y cada orbital puede contener un máximo de dos electrones con espines opuestos.

Orden de enlace

El diagrama del orbital molecular lleno muestra el número de electrones en los orbitales moleculares enlazante y antienlazante. La contribución neta de los electrones a la fuerza de enlace de una molécula se identifica determinando el orden de enlace. En el modelo orbital molecular, un electrón contribuye a una interacción de enlace si ocupa un orbital enlazante, y contribuye a una interacción de antienlace si ocupa un orbital antienlazante. El orden de enlace se calcula restando los electrones desestabilizadores (de antienlace) de los electrones estabilizadores (de enlace). Puesto que un enlace consiste en dos electrones, dividimos por dos para obtener el orden de enlace. La ecuación para determinar el orden de enlace es la siguiente:

El orden de enlace es una guía para la fuerza de un enlace covalente; un enlace entre dos átomos dados se vuelve más fuerte a medida que aumenta el orden de enlace. Si la distribución de electrones en los orbitales moleculares entre dos átomos es tal que el enlace resultante tendría un orden de enlace de cero, no se forma un enlace estable. 

Enlaces en moléculas diatómicas homonucleares

Una molécula de hidrógeno (H₂) se forma a partir de dos átomos de hidrógeno. Cuando los orbitales atómicos de los dos átomos se combinan, los electrones ocupan el orbital molecular de menor energía, el orbital enlazante σ_1s. Una molécula de dihidrógeno, H₂, se forma fácilmente porque la energía de una molécula de H₂ es menor que la de dos átomos de H. Ambos electrones en la molécula H₂ están en el orbital enlazante σ_1s; la configuración de electrones es (σ_1s)². Esta configuración está representada por un diagrama de energía de orbital molecular en el que una sola flecha hacia arriba indica un electrón en un orbital, y dos flechas (hacia arriba y hacia abajo) indican dos electrones de giro opuesto. Una molécula de dihidrógeno contiene dos electrones enlazantes y ningún electrón antienlazante, por lo que el orden de enlace es igual a 1. Por lo tanto, el enlace H–H es un enlace sencillo.

Un átomo de helio tiene dos electrones, ambos en su orbital 1s. Dos átomos de helio no se combinan para formar una molécula de dihelio, He₂, con cuatro electrones, porque el efecto estabilizador de los dos electrones en el orbital enlazante de menor energía sería compensado por el efecto desestabilizador de los dos electrones en el orbital molecular antienlazante de energía superior. La configuración hipotética de los electrones de He₂ es (σ_1s)²(σ*_1s)². El orden de enlace en una molécula hipotética de dihelio sería cero. Esto indica que no se forma ningún enlace entre los dos átomos de helio.

Enlace en moléculas diatómicas homonucleares del segundo período

Ocho posibles moléculas diatómicas homonucleares podrían estar formadas por los átomos del segundo período de la tabla periódica: Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, O₂, F₂ y Ne₂. La molécula Be₂ y la molécula Ne₂ no serían estables debido al orden de enlace cero. 

Para las configuraciones electrónicas de los orbitales moleculares de valencia, los electrones de valencia se asignan a orbitales moleculares de valencia con las menores energías posibles. De acuerdo con la regla de Hund, cada vez que hay dos o más orbitales moleculares degenerados, los electrones llenan cada orbital de ese tipo de forma individual antes de que se produzca cualquier apareamiento de electrones. 

Los orbitales σ son generalmente más estables que los orbitales π. Sin embargo, no siempre es así. Para los átomos con tres o menos electrones en los orbitales p (Li a N), se observa un patrón diferente, en el cual el orbital σp tiene mayor energía que el conjunto πp. 

Este cambio en el orden orbital ocurre debido a un fenómeno llamado mezcla sp. La mezcla s-p no crea nuevos orbitales; simplemente influye en las energías de los orbitales moleculares existentes. La función de onda σs se combina matemáticamente con la función de onda σp, con el resultado de que el orbital σs se vuelve más estable y el orbital σp se vuelve menos estable. Asimismo, los orbitales antienlazantes también sufren mezclas s-p, con el σ_s* cada vez más estable y el σp* cada vez menos estable.

La mezcla s-p ocurre cuando los orbitales s y p tienen energías similares. La diferencia de energía entre los orbitales 2s y 2p en O, F y Ne es mayor que en Li, Be, B, C y N. Debido a esto, O₂, F₂ y Ne₂ muestran una mezcla s-p insignificante (no suficiente para cambiar el orden de energía) y sus diagramas OM siguen el patrón normal, como se muestra en la figura anterior. Todas las otras moléculas diatómicas del período 2 tienen mezclas s-p, lo que lleva al patrón donde el orbital σp se eleva por encima del conjunto πp conjunto πp.

Este texto es adaptado deOpenstax, Química 2e, Sección 8.4: Teoría del Orbital Molecular.

Un diagrama de orbitales moleculares representa las energías relativas de los orbitales atómicos constitivos, que se muestran a la izquierda y a la derecha, y los orbitales moleculares resultantes, que se muestran en el medio. Al igual que con los orbitales atómicos, cada orbital molecular puede acomodar un máximo de dos electrones con espines opuestos. Los electrones de los orbitales atómicos superpuestos se colocan en los orbitales moleculares de menor a mayor energía, siguiendo la Regla de Hund según sea necesario.

Por ejemplo, los dos electrones del hidrógeno molecular están ambos en la orbital molecular de la unión sigma-1 de más baja energía. La teoría de los orbitales moleculares predice la estabilidad de enlaces covalentes del orden de enlace de la molécula, que es el número de electrones en los orbitales de enlace menos el número de electrones en los orbitales antienlazamiento divididos por dos. Un orden de enlace mayor que cero indica que pueden existir uno o más enlaces covalentes, mientras que un orden de enlace de cero significa que los lazos no deberían existir.

El hidrógeno molecular tiene un orden de enlace de uno y un enlace sencillo entre los hidrógenos. Sin embargo, el dihelio unido covalentemente no existe ya que tendría un orden de enlace de cero. Los diagramas de orbitales moleculares típicamente solo incluyen orbitales de valencia porque las contribuciones de los electrones de valencia a enlaces químicos son más importantes que los de los electrones centrales.

Por ejemplo, la superposición de 1s 1s en dilithium no tiene contribución de red al orden de enlace de la molécula. Los electrones de valencia en el orbital molecular del enlace sigma-2s son responsables de su orden de enlace de 1. Las moléculas diatómicas del período 2 deben considerar ambos orbitales 2s y 2p.

Los orbitales atómicos 2p tienen mayor energía que los orbitales 2s, por lo que los orbitales correspondientes siguen la misma tendencia. La cantidad de superposición entre los orbitales atómicos determina cuánto más o menos estables son los orbitales moleculares. Entonces, los orbitales pi formados a partir de 2p 2p se que superponen lateralmente típicamente caen entre los orbitales sigma formados a partir de la superposición de extremo a extremo 2p 2p a lo largo del eje internuclear.

Sin embargo, efectos como la mezcla orbital entre los orbitales 2s y 2p, que ocurre en el boro, el carbono y el nitrógeno diatómicos, conduce a un orden diferente, con el orbital sigma 2p más alto en energía que el pi 2p. En las moléculas diatómicas heteronucleares, como el hidruro de litio, el átomo más electronegativo tendrá orbitales atómicos de menor energía. Las energías orbitales moleculares de enlace resultantes estarán más cerca del orbital atómico más electronegativo mientras que las energías del orbital molecular antienlazante estarán más cerca del orbital atómico menos electronegativo.

La teoría de los orbitales también es útil para las moléculas poliatómicas. como el benceno. El modelo de Lewis de benceno no puede representar con precisión sus electrones deslocalizados, mientras que la teoría de los orbitales moleculares asigna esos electrones a tres orbitales moleculares de enlace pi, cubriendo todo el anillo de carbono.