Pasos Determinantes de la Velocidad

La mayoría de las reacciones químicas ocurren tras un mecanismo de reacción de varios pasos. Pero, cómo se determina un mecanismo de reacción? La hipótesis de los mecanismos de reacción se basa en sus ecuaciones químicas balanceadas y en las leyes de velocidad determinadas experimentalmente de cada paso elemental.

Cada paso tiene una velocidad de reacción, una constante de velocidad y una energía de activación específicas. El paso más lento se denomina paso determinante de la velocidad e influye en la velocidad neta de reacción. Se puede utilizar para verificar la ley de velocidad para la reacción general y para validar un mecanismo de reacción propuesto.

Considere la descomposición del óxido nitroso en nitrógeno y oxígeno. La ley de velocidad determinada experimentalmente no corresponde a la expresión de velocidad de una reacción de un solo paso, que se corrobora con la observación de átomos de oxígeno, un intermedio de reacción. Por lo tanto, se propone un mecanismo de reacción en el que todos los pasos se acumulan para producir la reacción global.

Primero, las constantes de velocidad indican que el primer paso es el paso de limitación de la velocidad. Puesto que es el más lento, influye en la velocidad de reacción general. Se puede establecer una ley de velocidad propuesta a partir de este paso similar a la ley de velocidad general.

Esta ley de velocidad propuesta, derivada directamente de la concentración molecular del reactivo elemental, coincide con la ley de velocidad experimental y verifica el mecanismo de reacción predicho. Sin embargo, muchas reacciones comienzan con un paso inicial rápido seguido de un paso que determina la velocidad. Cómo se pueden proponer mecanismos de reacción en tales casos?

Considere la formación de bromuro de nitrosilo. La ley de velocidad experimental es de segundo orden para el óxido nítrico y de primer orden para el bromo molecular. El primer paso es un paso de equilibrio rápido con velocidades de reacción directas e inversas iguales, seguido por el segundo paso de determinación de la velocidad, que contiene un intermedio de reacción.

En consecuencia, la ley de velocidad propuesta mantendrá el intermedio. Por lo tanto, es difícil realizar una comparación directa entre la ley de velocidad propuesta, que contiene el intermedio de reacción con una concentración desconocida, y la ley de velocidad experimental, que contiene los reactivos de partida. Sin embargo, asumiendo que el primer paso está en equilibrio, la concentración intermedia se puede establecer como igual a las concentraciones de los reactivos.

La sustitución de esta relación en la ley de velocidad propuesta y la combinación de las constantes de velocidad en una constante de velocidad general genera una expresión consistente con la ley de velocidad experimental. La combinación de los pasos elementales da la ecuación balanceada general que satisface el segundo requisito para un mecanismo de reacción. Por lo tanto, el mecanismo de reacción de dos etapas propuesto para la formación de bromuro de nitrosilo es válido.