17.10
Energía Libre y Equilibrio
Tanto la constante de equilibrio como el cambio de energía libre estándar pueden usarse para determinar si una reacción es a causa del producto o el reactivo. Para cualquier composición de la mezcla de reacción, el delta G para la reacción es la suma de la energía libre estándar y temperatura o RT multiplicada por el logaritmo natural del cociente de reacción. Cuando los reactivos y los productos están en equilibrio, el cambio de energía libre es cero y el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio.
Entonces, el cambio de energía libre estándar es igual a RT negativo en K.Si delta G cero es menor que cero, ln K es positivo, lo que significa que K es mayor que 1 En este caso, se favorece la formación del producto en equilibrio. Cuanto mayor sea la constante de equilibrio, más negativa será la energía libre. Tomemos, por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno a 298 kelvin, en el que K es 1, 34 10¹⁷.
Si se sustituyen los valores conocidos en la ecuación, la energía libre estándar para la reacción es igual a 98 kilojulios por mol, y se favorece la formación de producto. Por el contrario, si delta G cero es mayor que cero, ln K es negativo, lo que significa que K es menor que 1 y se favorece la dirección inversa de la reacción. Considere la descomposición del gas trióxido de azufre a 298 kelvins, que tiene un delta G cero de 141, 6 kilojulios por mol.
La ecuación se puede reorganizar para que ln K sea igual a un delta negativo G sobre RT.Si se sustituyen los valores conocidos en la ecuación, y se eleva e a la potencia del resultado, K es muy pequeño, lo que indica que el reactivo está favorecido. En particular, si la temperatura varía, la constante de equilibrio también cambiará. La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio se puede derivar de la ecuación que relaciona directamente K con el delta G cero para la reacción.
El delta G cero se puede reemplazar por la entalpía estándar menos la temperatura multiplicada por la entropía estándar. Si se dividen ambos lados Por el RT negativo se obtiene que ln K es igual a delta H negativo sobre RT más delta S sobre R.Esta ecuación tiene la forma de una línea recta en la que el logaritmo natural de K se puede representar frente a la inversa de la temperatura en kelvin con una pendiente de delta H negativa sobre R y una intersección en y de delta S sobre R.Si los valores de K se miden a dos temperaturas ligeramente diferentes, este gráfico también se puede utilizar para calcular el cambio de entalpía, si asumimos que permanece constante en un rango de temperatura limitado.
El cambio de energía libre para un proceso puede ser visto como una medida de su fuerza impulsora. Un valor negativo para ΔG representa una fuerza impulsora del proceso hacia la dirección de avance, mientras que un valor positivo representa una fuerza impulsora del proceso hacia la dirección de retroceso. Cuando ΔGrxn es cero, las fuerzas impulsoras de avance y retroceso son iguales y el proceso se produce en ambas direcciones a la misma velocidad (el sistema está en equilibrio).
Recuerde que Q es el valor numérico de la expresión de acción de masa para el sistema, y su valor se puede utilizar para identificar la dirección en la que se procederá una reacción para lograr el equilibrio. Cuando Q es menor que la constante de equilibrio, K, la reacción continuará en la dirección de avance hasta que se alcance el equilibrio y Q = K. De forma inversa, si Q > K, el proceso procederá en la dirección de retroceso hasta que se logre el equilibrio.
El cambio de energía libre para un proceso que tiene lugar con reactivos y productos presentes en condiciones no estándar (presiones distintas de 1 bar; concentraciones distintas de 1 M) está relacionado con el cambio de energía libre estándar de acuerdo con esta ecuación:
R es la constante de gas (8,314 J/K·mol), T es la temperatura kelvin o absoluta y Q es el cociente de reacción. Para los equilibrios de fase gaseosa, se utiliza el cociente de reacción basado en la presión, Qp. El cociente de reacción basado en la concentración, Qc, se utiliza para los equilibrios de fase condensada. Esta ecuación puede ser usada para predecir la espontaneidad de un proceso bajo cualquier conjunto de condiciones
Para un sistema en equilibrio, Q = K y ΔGrxn = 0, entonces la ecuación anterior se puede escribir como
Esta forma de la ecuación proporciona un vínculo útil entre estas dos propiedades termodinámicas esenciales, y se puede utilizar para obtener constantes de equilibrio a partir de los cambios de energía libre estándar y viceversa. A continuación se resumen las relaciones entre los cambios de energía libre estándar y las constantes de equilibrio.
Si K > 1, ΔG°rxn < 0 y los productos son más abundantes en la mezcla de reacción.
Si K < 1, ΔG°rxn > 0 y los reactivos son más abundantes en la mezcla de reacción.
K = 1, ΔG°rxn = 0 y los reactivos y productos son comparablemente abundantes en la mezcla de reacción.
La energía libre estándar para un cambio de reacción depende de la temperatura:
El cambio de energía libre estándar para una reacción está relacionado con la constante de equilibrio para una reacción:
Al combinar las dos expresiones se obtiene:
Dividiendo ambos lados por RT se obtiene
Al reorganizar queda
La ecuación toma la forma de una línea recta y = mx + b. Un gráfico de lnK trazado contra 1/T produce una línea recta con una pendiente de −ΔH°rxn/R y una intersección y de ΔS°rxn/R. La ecuación también se puede expresar en una forma de dos puntos:
Este texto está adaptado de Openstax, Química 2e, Capítulo 16.4: Energía Libre.
Tanto la constante de equilibrio como el cambio de energía libre estándar pueden usarse para determinar si una reacción es a causa del producto o el reactivo. Para cualquier composición de la mezcla de reacción, el delta G para la reacción es la suma de la energía libre estándar y temperatura o RT multiplicada por el logaritmo natural del cociente de reacción. Cuando los reactivos y los productos están en equilibrio, el cambio de energía libre es cero y el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio.
Entonces, el cambio de energía libre estándar es igual a RT negativo en K.Si delta G cero es menor que cero, ln K es positivo, lo que significa que K es mayor que 1 En este caso, se favorece la formación del producto en equilibrio. Cuanto mayor sea la constante de equilibrio, más negativa será la energía libre. Tomemos, por ejemplo, la descomposición del tetróxido de dinitrógeno a 298 kelvin, en el que K es 1, 34 10¹⁷.
Si se sustituyen los valores conocidos en la ecuación, la energía libre estándar para la reacción es igual a 98 kilojulios por mol, y se favorece la formación de producto. Por el contrario, si delta G cero es mayor que cero, ln K es negativo, lo que significa que K es menor que 1 y se favorece la dirección inversa de la reacción. Considere la descomposición del gas trióxido de azufre a 298 kelvins, que tiene un delta G cero de 141, 6 kilojulios por mol.
La ecuación se puede reorganizar para que ln K sea igual a un delta negativo G sobre RT.Si se sustituyen los valores conocidos en la ecuación, y se eleva e a la potencia del resultado, K es muy pequeño, lo que indica que el reactivo está favorecido. En particular, si la temperatura varía, la constante de equilibrio también cambiará. La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio se puede derivar de la ecuación que relaciona directamente K con el delta G cero para la reacción.
El delta G cero se puede reemplazar por la entalpía estándar menos la temperatura multiplicada por la entropía estándar. Si se dividen ambos lados Por el RT negativo se obtiene que ln K es igual a delta H negativo sobre RT más delta S sobre R.Esta ecuación tiene la forma de una línea recta en la que el logaritmo natural de K se puede representar frente a la inversa de la temperatura en kelvin con una pendiente de delta H negativa sobre R y una intersección en y de delta S sobre R.Si los valores de K se miden a dos temperaturas ligeramente diferentes, este gráfico también se puede utilizar para calcular el cambio de entalpía, si asumimos que permanece constante en un rango de temperatura limitado.
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