18.6: La Ecuación de Nernst

Condiciones de reacción no estándar

La interconexión entre los potenciales de celda estándar y varios parámetros termodinámicos tales como el cambio de energía libre estándar ΔG° y la constante de equilibrio K ha sido abordada previamente. Por ejemplo, una reacción redox que involucra iones zinc (II) y estaño (II) a una concentración de 1 M con Elº_celda = +0,291 V y ΔG° = −56,2 kJ es espontánea.

Sin embargo, la descarga de esta celda produce un cambio en la concentración de los reactantes y una disminución constante del potencial de celda. No obstante, en tal condición, las relaciones entre el potencial de celda y los parámetros termodinámicos no pueden establecerse fácilmente, ya que sólo se mantienen en condiciones estandarizadas de concentración, temperatura y presión (es decir, concentración de 1 M, 298 K o 25 °C y una presión de 1 atmósfera). Muchas reacciones redox de interés científico significativo ocurren bajo condiciones de estado no estándar, por ejemplo, diferentes concentraciones de reactantes en una celda galvánica o los gradientes de concentración que tienen lugar a través de las membranas biológicas. Por lo tanto, es importante calcular los potenciales de tales sistemas.

Cuando la concentración de iones zinc en la reacción es menor y la concentración de iones estaño es mayor en comparación con las condiciones estándar, la espontaneidad de la reacción redox puede predecirse cualitativamente usando el principio de Le Chatelier. Dada la mayor concentración de producto en relación al reactivo, la reacción tiene una mayor tendencia a proceder en la dirección que favorece la generación de los productos. Esto da como resultado un mayor valor de potencial de celda o E_celda que el valor de E°_celda.

Esta reacción procede en la dirección de avance; sin embargo, el valor cuantitativo de este potencial de celda no puede determinarse fácilmente.

Obtención de la ecuación de Nernst para reacciones Redox que se producen en condiciones no estándar

La relación entre los valores de E_celda y E°_celda puede derivarse de la relación establecida previamente entre los cambios de energía libre en condiciones estándar y no estándar, que se da de la siguiente manera:

ΔG es el cambio en la energía libre, ΔG° es el cambio estándar en la energía libre, R es la constante de gas (valor = 8,314 J/mol∙K), y Q es el cociente de reacción, que explica el cambio en la energía libre debido a la diferencia en la composición de las mezclas de reacción. El valor de Q se omite si los reactivos son sólidos.

Al sustituir la ecuación que relaciona el cambio de energía libre con el potencial celular, se obtiene una ecuación modificada, conocida como la ecuación de Nernst.

La ecuación de Nernst describe la variación en el potencial de un sistema redox (como una celda galvánica) a partir de su valor en estado estándar. Depende del número de electrones transferidos durante la reacción redox, n, la temperatura medida en kelvin, T y la composición de la mezcla de reacción dada como Q.

Una forma simplificada de la ecuación de Nernst para la mayoría del trabajo es aquella en la que se han incluido los valores de las constantes fundamentales (R y F) y un factor de conversión de logaritmos naturales a logaritmos de base 10:

En condiciones de estado estándar, el valor del cociente de reacción Q es la unidad, cuyo logaritmo es cero. Esto se debe a la concentración igual de reactivos y productos en condiciones estándar. Aquí, E_celda es igual a E°_celda. Un valor de Q inferior a uno indica una mayor concentración de reactivos, desplazando el equilibrio de reacción hacia la derecha y, por lo tanto, produciendo un valor mayor de potencial de celda. Un valor de Q superior a uno indica una concentración de producto mayor, lo que dirige la reacción hacia la izquierda y un valor menor del potencial de celda. En equilibrio, el valor de Q es igual a K, y el potencial de celda se convierte en cero, es decir, la reacción no muestra ninguna tendencia a proceder en ninguna dirección. Esto explica por qué las baterías “mueren” en descarga continua: La disminución de la concentración de reactivos impulsa la reacción hacia el equilibrio y su potencial de celda disminuye constantemente hasta cero.

Este texto es adaptado deOpenstax, Química 2e, Sección 17.4: Potencial, Energía Libre y Equilibrio.

Una celda galvánica de zinc-cobre en condiciones estándar tiene un potencial de celda de 1, 10 voltios y un valor de ΔG de 212 kilojulios, lo que indica que funciona espontáneamente. Sin embargo, a medida que la concentración del reactivo cambia durante la descarga de la célula, conduce a una disminución gradual del potencial de celda hasta que la reacción se detiene por completo. Condiciones como estas se denominan no estándar.

Aquí, los valores estándar establecidos del potencial de celda, energía libre de Gibbs, y la constante de equilibrio ya no son válidos. Las condiciones no estándar prevalecen en muchas reacciones que van desde reacciones redox hasta gradientes de iones en las membranas neuronales. Pero, cómo se determina un potencial de celda exacto en tales sistemas?

Si la concentración de un reactivo es mayor, y la concentración de un producto es menor en comparación con las condiciones estándar, entonces se utiliza el Principio de Le Châtelier para determinar cualitativamente la dirección de la reacción. Sin embargo, no se puede utilizar para cuantificar el potencial de celda desviado. Por lo tanto, esto requiere establecer una relación entre los potenciales de celda para las celdas en condiciones estándar y no estándar.

Recuerde que los cambios de energía libre en condiciones estándar y no estándar están relacionados. La sustitución de la ecuación de cambio de energía libre con el potencial de celda da como resultado una ecuación modificada conocida como ecuación de Nernst. La ecuación de Nernst determina cómo el potencial de celda difiere de su valor estándar según el el número de electrones transferidos, la temperatura y la composición de la reacción.

El cociente de reacción Q, representa el cambio en la energía libre debido a la diferencia en la composición de las mezclas de reacción. Si los reactivos son sólidos, Q se omite. En condiciones de estado estándar, el valor de Q es la unidad y la concentración de reactivos y productos es igual.

El logaritmo de uno es cero, por lo que el potencial de celda es igual al potencial de celda estándar. Un valor de Q menor que uno indica una mayor concentración de reactivos en comparación con los productos, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha, aumentando el potencial de celda. Un valor de Q mayor que uno indica una mayor concentración de producto a reactivo, lo que lleva la reacción hacia la izquierda y reduce el potencial de celda.

En el equilibrio, el valor de Q es igual a K, y el potencial de la celda se vuelve cero. La ecuación de Nernst explica por qué las baterías electroquímicas mueren"después de la descarga:a medida que disminuye la concentración de reactivo, la celda se acerca a las condiciones de equilibrio y su potencial disminuye a cero.