6.15: Reacciones de eliminación

Un nucleófilo puede reaccionar con un haluro de alquilo para dar el producto de sustitución desplazando el halógeno. O puede funcionar como base para dar el producto de eliminación por desprotonación del carbono vecino para formar un alqueno. En una reacción de eliminación, el sustrato pierde dos grupos de carbonos adyacentes que forman al menos un enlace π. El carbono unido al halógeno se llama carbono α, mientras que el carbono adyacente se llama carbono β; por lo tanto, estas reacciones se denominan reacciones de eliminación β o reacciones de eliminación 1,2.

El nucleófilo actúa como base de Lewis donando un par de electrones a un protón. Las bases comunes utilizadas para promover reacciones de eliminación incluyen hidróxidos (OH⁻), alcóxidos (OR⁻) y amidas (NH₂⁻). En presencia de una base fuerte, el haluro de alquilo pierde un protón del carbono β y el halógeno del carbono α, lo que permite la formación de un enlace π entre los dos átomos de carbono.

Mecanismo de reacciones de eliminación.

Las reacciones de eliminación comúnmente ocurren a través de los mecanismos E2 o E1. El mecanismo E2 tiene lugar en un único paso concertado: la abstracción del hidrógeno β por la base va acompañada de la ruptura del enlace carbono-halógeno. Por tanto, la reacción E2 transcurre a través de un estado de transición.

La reacción E1 ocurre en dos pasos. Primero, el haluro de alquilo se ioniza formando un intermedio carbocatión y un ion haluro. A continuación, la desprotonación del carbocatión por la base da como resultado un enlace π. Por tanto, en las reacciones E1, el intermedio carbocatión se forma mediante un estado de transición y existe un segundo estado de transición para el paso de desprotonación.

Regio y estereoselectividad

Cuando el haluro de alquilo tiene dos carbonos β diferentes, la reacción de eliminación puede producir más de un alqueno. En tales casos, generalmente se observa el alqueno más sustituido (y más estable), conocido como producto de Zaitsev. Sin embargo, en algunos casos se obtiene el alqueno menos sustituido (producto de Hofmann). La elección de la base juega un papel importante a la hora de decidir qué producto regioselectivo se forma. Las reacciones de eliminación también favorecen la formación de transalquenos sobre los isómeros cis, haciéndolos estereoselectivos.

Cuando un haluro de alquilo reacciona con un nucleófilo, el nucleófilo puede desplazar al halógeno para dar el producto de sustitución o puede abstraer un hidrógeno vecino para formar un alqueno a través de una reacción de eliminación.

En las reacciones de eliminación, los nucleófilos funcionan como bases de Lewis al donar un par de electrones a un protón. Algunas de las bases comunes utilizadas para promover las reacciones de eliminación incluyen hidróxidos como el hidróxido de sodio, alcóxidos como el terc-butóxido de potasio o alcoholes como el etanol.

Las reacciones de eliminación suelen implicar la pérdida de pequeños fragmentos moleculares de un sustrato para formar al menos un enlace π. En los haluros de alquilo, la reacción de eliminación procede con la pérdida de un átomo de hidrógeno y un átomo de halógeno, de ahí el nombre de deshidrohalogenación.

Dado que el carbono unido al grupo saliente es un carbono α y el hidrógeno en el carbono adyacente es un hidrógeno β, estas reacciones a menudo se denominan reacciones de β eliminación o 1,2 eliminación.

La mayoría de las reacciones de eliminación ocurren a través de un mecanismo E2 o E1.

Para las reacciones de E2, se utilizan bases fuertes como el etóxido de sodio. El mecanismo concertado se inicia con la desprotonación del carbono β seguida por la salida del grupo saliente de haluros, lo que conduce a la formación de un enlace π entre las posiciones α y β.

Por el contrario, la reacción E1 se desarrolla en dos pasos. La primera implica la salida del grupo saliente para formar un intermedio de carbocatión, seguido de la desprotonación del carbocatión por la base para formar un enlace π.

Con haluros de alquilo que contienen dos β carbonos diferentes, las reacciones de eliminación pueden producir más de un alqueno. Aquí, el alqueno más sustituido es el más estable y se denomina producto de Zaitsev, mientras que el alqueno menos sustituido se denomina producto de Hofmann. Por lo tanto, se dice que las reacciones de eliminación son regioselectivas.

Además, las reacciones de eliminación favorecen la formación de trans-alquenos sobre los isómeros cis, lo que los hace estereoselectivos.