Halogenación de alquenos

La adición de bromo o cloro a un alqueno produce un producto de 1,2-dihaluro. La halogenación de alquenos se realiza normalmente en disolventes no nucleofílicos, como el cloruro de metileno, el cloroformo o el tetracloruro de carbono.

Considere la bromación del ciclopenteno para obtener trans-1,2-dibromociclopentano. La reacción se inicia por la polarización del bromo molecular en la proximidad del enlace π rico en electrones de un alqueno. El bromo electrofílico se agrega a través del doble enlace del alqueno generando un ion de bromonio.  

Este intermediario cíclico es más estable que un carbocatión, ya que contiene más enlaces covalentes y todos los átomos tienen un octeto lleno.

Sin embargo, la deformación del anillo y una carga positiva en el bromo electronegativo hacen que el ion de bromonio sea susceptible al ataque nucleofílico del ion bromuro. El grupo saliente es el bromo en el intermedio y permanece atado por un enlace al otro carbono.

Debido al hacinamiento estérico por el ion bromonio cíclico y la falta de disponibilidad de orbitales de enlace, el nucleófilo se acerca al orbital antienlazante, apuntando en sentido opuesto al enlace carbono-bromo, lo que conduce a la antiadición. Por lo tanto, solo se obtiene trans-1,2-dibromociclopentano como producto y no cis-1,2-dibromociclopentano.

Además, como los dos carbonos de un ion de bromonio son accesibles para el nucleófilo, el producto es una mezcla racémica.

Los diferentes estereoisómeros del alqueno de partida dan diferentes estereoisómeros del producto. La bromación del cis-2-buteno produce un par de enantiómeros, mientras que otro estereoisómero, el trans-2-buteno, forma un compuesto meso, por lo que la halogenación de los alquenos es una reacción estereoespecífica.

En una prueba cualitativa simple para la presencia de dobles enlaces olefínicos, cuando se agrega bromo a un alqueno, la solución de bromo de color rojo intenso se vuelve incolora, a medida que el bromo se agrega a través del doble enlace. Alternativamente, una solución de bromo en un alcano conserva un color rojo intenso.

Aunque la bromación y la cloración de los alquenos son comunes, la adición de flúor y yodo no son sintéticamente útiles. El flúor reacciona demasiado vigorosamente y los productos de yodación se descomponen rápidamente en el alqueno y el yodo.