Formación de halohidrina a partir de alquenos

Los alquenos, como el propeno, reaccionan con un halógeno en presencia de agua para producir una halohidrina, un compuesto que tiene un halógeno y un grupo hidroxilo en los carbonos adyacentes.

El primer paso en el mecanismo implica la adición electrofílica de bromo a través del doble enlace dando un ion de bromonio.

El agua, presente en exceso, actúa como un nucleófilo y ataca el carbono más sustituido del ion de bromonio para abrir el anillo de tres miembros.

El hacinamiento estérico y la falta de disponibilidad de los orbitales de enlace dirigen el ataque del nucleófilo a un orbital antienlazante en el lado opuesto del enlace carbono-bromo.

Dado que el bromohidrina protonada es un ácido fuerte, pierde un protón en el agua, lo que le da al producto 1-bromo-2-propanol.

La adición regioselectiva de un grupo hidroxilo a un carbono más sustituido se explica en base a la combinación de dos factores. El mapa de potencial electrostático del ion bromonio muestra que el carbono más sustituido posee más carácter de carbocatión, lo que facilita el ataque del nucleófilo.

Además, el enlace entre el bromo y el carbono más sustituido es más largo que el enlace del carbono menos sustituido, lo que significa que el estado de transición de apertura del anillo requiere menor energía cuando el nucleófilo ataca al carbono más sustituido.

El siguiente paso es identificar el resultado estereoquímico cuando se genera un centro quiral. La adición de un halógeno a un propeno produce intermedios puenteados enantióméricamente y la adición de un nucleófilo de la cara opuesta conduce a un par de enantiómeros de halohidrina.

En otro caso, el 1-metilciclohexeno reacciona con el bromo para dar un par de iones de bromonio enantioméricos. La antiadición de agua proporciona trans-2-bromo-1-metilciclohexanol como una mezcla racémica.

Debido a que los alquenos son insolubles en agua, la reacción generalmente se lleva a cabo en solventes como el dimetilsulfóxido acuoso. N-La bromosuccinimida sirve como una fuente estable y menos dañina de bromo.

Curiosamente, en los sistemas biológicos, la bromoperoxidasa oxida el ion bromo al ácido hipobromoso correspondiente, que tras la adición electrofílica al sustrato y la posterior reacción con el agua, produce 2-bromo-1-fenil-1,3-propanodiol, una bromohidrina.