Oximercuración-Reducción de Alquenos

Al igual que la hidratación de los alquenos catalizada por ácidos, la oximercuración-reducción es otro método para convertir los alquenos en alcoholes.

Este es un proceso de dos pasos. En el primer paso de oximercuración, el alqueno reacciona con el acetato de mercurio en una mezcla de tetrahidrofurano y agua para formar un aducto de órgano-mercurio. A esto le sigue una etapa de demercuración, también llamada reducción, en la que el aducto se reduce a un alcohol utilizando borohidruro de sodio.

El primer paso en el mecanismo comienza con la disociación del acetato de mercurio, formando un catión de mercurio y un anión acetato.

El segundo paso implica el ataque del enlace π alqueno sobre el catión electrofílico, lo que resulta en la formación de un intermedio de iones de mercurinio puente.

A diferencia de la reacción de hidratación catalizada por ácido, donde el intermedio es un carbocatión regular que puede sufrir reordenamientos, el ion mercurinio es un híbrido de resonancia del carbocatión y la estructura puenteada.

Dado que el híbrido de resonancia tiene una carga positiva parcial en lugar de una carga completa en el carbono más sustituido, es menos probable que sufra reordenamientos. En su lugar, sufre un ataque nucleofílico del agua en el carbono más sustituido, abriendo el anillo de tres miembros.

Además, el enlace carbono-mercurio al carbono más sustituido es más largo que el carbono menos sustituido, lo que implica que el primero puede romperse más fácilmente, favoreciendo así un ataque regioselectivo exclusivamente en la posición más sustituida.

A continuación, la transferencia de protones a otra molécula de agua impulsa el paso de oximercuración hasta su finalización, produciendo un compuesto órgano-mercurio.

La oximercuración de un alqueno es estereoespecífica, con una antiadición de un grupo hidroxilo en el intermedio de mercurinio puenteado.

En la etapa de demercuración, el aducto de oximercuración se trata con borohidruro de sodio para producir una mezcla de alcoholes que se ajusta a la regioselectividad de Markovnikov.

Sin embargo, la etapa de demercuración procede con una pérdida de estereoespecificidad, ya que el hidrógeno que reemplaza al mercurio puede agregar de manera anti o sincrónica en relación con los grupos hidroxilo. El resultado neto es la formación de una mezcla de productos sin- y anti-adición.