8.9
Regioselectividad y estereoquímica de la hidroboración.
Las reacciones de hidroboración-oxidación de los alquenos exhiben resultados regioquímicos y estereoquímicos específicos.
Recordemos que el mecanismo de hidroboración es un proceso concertado que procede a través de un estado de transición cíclico de cuatro átomos para formar el producto anti-Markovnikov.
La regioselectividad observada puede explicarse por una combinación de factores estéricos y electrónicos.
En el marco estérico, la adición de BH2 en el carbono menos sustituido y la adición de hidrógeno en el carbono más sustituido minimiza la tensión estérica y forma un estado de transición menos concurrido y de baja energía, que es más estable que el estado de transición de Markovnikov.
En el contexto electrónico, a medida que el alqueno reacciona con el borano, cualquiera de los dos carbonos a través del doble enlace puede adquirir una carga positiva parcial.
Sin embargo, una carga positiva en el carbono más sustituido hace que el estado de transición sea más estable. Para que esto surta efecto, BH2 debe añadirse al carbono menos sustituido, lo que justifica la orientación anti-Markovnikov observada.
La etapa de hidroboración sigue una adición sinestereoespecífica en la que el boro y el hidrógeno se añaden al alqueno desde la misma cara del doble enlace. Tres adiciones sucesivas forman un trialquilborano.
La etapa de oxidación continúa con la desprotonación del peróxido de hidrógeno a hidroperóxido, que ataca al trialquilborano para formar un intermediario inestable. A continuación, un grupo alquilo migra de boro a oxígeno con la pérdida de un ion hidróxido.
En este caso, la migración del grupo alquilo se produce con la retención de la configuración en el carbono migratorio.
La repetición de estos pasos produce un trialcoxilborano, que es atacado por otro ion hidróxido. A continuación, la salida del ion alcóxido, seguida de su protonación, forma un alcohol.
En la etapa de oxidación, el grupo hidroxilo reemplaza al boro y deja intacta la estereoquímica.
Por último, dado que la hidroboración-oxidación es estereoespecífica, limita el número de estereoisómeros que se pueden obtener. Por lo tanto, si el producto es un alcohol con dos estereocentros, de los cuatro estereoisómeros posibles, solo se forman aquellos que se ajustan a la adición de syn.
Un aspecto importante de la hidroboración-oxidación es el resultado regio y estereoquímico de la reacción.
La hidroboración se produce de forma concer…
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