Preparación de alquinos: deshidrohalogenación

Además de la vía de alquilación, los alquinos también se pueden preparar mediante la deshidrohalogenación de dihaluros vecinales o geminales.

Los dihaluros vecinales son compuestos con halógenos en carbonos adyacentes, mientras que los compuestos con halógenos en el mismo carbono se denominan dihaluros geminales.

Por ejemplo, un dicloruro vecino puede sintetizarse a partir de un alqueno mediante la adición de cloro en presencia de un disolvente inerte como el diclorometano. Mientras que un dicloruro geminal se puede preparar tratando una cetona con pentacloruro de fósforo.

En presencia de una base fuerte como la amida de sodio en el amoníaco líquido, los dihaluros pierden dos equivalentes de haluro de hidrógeno a través de dos reacciones sucesivas de eliminación de E2. De ahí el nombre de doble deshidrohalogenación.

La primera reacción de eliminación procede con la extracción de un protón por amida de sodio y la salida simultánea del grupo saliente del haluro para formar un haloalqueno.

En la segunda reacción de eliminación, otro equivalente de la base reacciona con el haloalqueno para producir el alquino deseado. Por lo tanto, se requieren al menos dos equivalentes de amida de sodio para que la reacción se complete.

De manera similar, el tratamiento de dihaluros geminales con amida de sodio produce alquinos a través de dos reacciones consecutivas de eliminación de E2.

Sin embargo, si el producto es un alquino terminal, el hidrógeno ácido es desprotonado por la base fuerte para formar un ion acetiluro. Por lo tanto, se requiere un tercer equivalente de la base para completar la deshidrohalogenación del haloalqueno restante. La protonación del ion acetiluro con agua o un ácido débil impulsa la reacción hasta su finalización.

Si el primer paso de eliminación da un haloalqueno con hidrógeno en los carbonos adyacentes, la eliminación posterior puede producir un aleno como producto secundario además del alquino. Sin embargo, la presencia de dobles enlaces adyacentes en un aleno los hace más inestables, favoreciendo así la formación de alquinos.

Por último, la reacción se puede terminar en el primer paso de eliminación utilizando bases más débiles como el hidróxido de sodio para dar un alqueno como producto final.