9.10: Alquinos a ácidos carboxílicos: escisión oxidativa

Los alquinos sufren escisión oxidativa en presencia de reactivos oxidantes como permanganato de potasio y ozono. El triple enlace (un enlace σ y dos enlaces π) se escinde por completo y el alquino se oxida a ácidos carboxílicos. Cuando se utiliza permanganato de potasio acuoso cálido y básico como agente oxidante, los alquinos se convierten primero en sales de carboxilato a través de un intermedio inestable de α-dicetona. Además, un tratamiento con ácido suave protona los aniones carboxilato generando moléculas de ácido carboxílico libres. Cuando un alquino se somete a ozonólisis, se forma un intermedio de ozonuro, que luego se escinde oxidativamente mediante hidrólisis para producir ácidos carboxílicos.

La escisión oxidativa de los alquinos internos produce sólo ácidos carboxílicos, mientras que los alquinos terminales generan dióxido de carbono, además de un ácido, independientemente del reactivo oxidante utilizado. Por tanto, la escisión oxidativa se puede utilizar para localizar el triple enlace en alquinos desconocidos. Los grupos carbonilo en los productos son una clave para determinar la posición del triple enlace escindido oxidativamente en el reactivo: si se conoce la identidad de los ácidos, se puede deducir la estructura del alquino desconocido.

El triple enlace de un alquino se puede escindir completamente mediante el uso de reactivos oxidantes, como el permanganato de potasio o el ozono, para producir ácidos carboxílicos.

Los alquinos producen sales de carboxilato en presencia de permanganato de potasio acuoso caliente y básico. Las sales se forman a través de la escisión oxidativa del alquino a través de un intermediario inestable de α-dicetona.

Además, el tratamiento con ácido suave protona los aniones para generar ácidos carboxílicos libres.

Cuando un alquino se somete a ozonólisis, genera el ozónido intermedio, que luego se escinde por hidrólisis para producir ácidos carboxílicos.

Independientemente de la elección del reactivo, un alquino interno se escinde oxidativamente para producir solo ácidos carboxílicos. En comparación, un alquino terminal genera dióxido de carbono junto con el ácido.

Un alquino terminal se escinde oxidativamente para dar una sal de carboxilato y un anión formiato. Luego, el formiato se oxida a un carbonato, que luego se protona a un ácido, seguido de la liberación de dióxido de carbono.

La escisión oxidativa ayuda a localizar el triple enlace en un alquino desconocido.

Los grupos carbonilo en los productos son clave para determinar la posición del triple enlace escindido en el reactivo. Por lo tanto, si se conoce la identidad de los ácidos, se puede deducir la estructura del alquino desconocido.

La utilidad de la escisión oxidativa se hace evidente cuando se utiliza permanganato de potasio acuoso básico y caliente para probar la presencia de insaturación en una muestra desconocida.

Para demostrar, si la muestra contiene un alquino, el color púrpura del reactivo oxidante se decolora a medida que escinde oxidativamente el alquino y, posteriormente, se forma un precipitado marrón de dióxido de manganeso.