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Preparación y reacciones de sulfuros.
Los sulfuros son el análogo del azufre de los éteres, al igual que los tioles son el análogo del azufre del alcohol. Al igual que los éteres, los sulf…
Recordemos que en los sulfuros o tioéteres, el átomo central de azufre está unido a dos grupos hidrocarburos a cada lado. Los sulfuros simétricos constan de grupos idénticos, mientras que los sulfuros asimétricos tienen grupos diferentes.
Típicamente, cuando 2 moles de haluro de alquilo reaccionan con 1 mol de sulfuro de sodio de una manera SN2, se produce un sulfuro simétrico.
Las mismas condiciones de reacción se pueden aplicar al 1,4-diclorobutano y al 1,5-dicloroopentano para sintetizar sulfuros cíclicos de cinco y seis miembros, respectivamente.
Por otro lado, cuando un tiol reacciona con un haluro de alquilo en presencia de una base, se produce un sulfuro asimétrico.
Por ejemplo, la reacción del bencenotiol con el yoduro de metilo y el hidróxido de sodio produce sulfuro de metilfenilo.
Mecánicamente, la reacción comienza cuando la base desprotona el tiol para producir un ion tiolato.
Posteriormente, el ion tiolato actúa como nucleófilo y ataca al carbono alfa del haluro de alquilo, desplazando al ion haluro y formando el sulfuro en una reacción SN2.
Como la reacción implica la alquilación del ion tiolato, se conoce como el análogo de azufre de la síntesis de éter de Williamson y funciona bien con haluros de metilo y alquilo primarios.
A diferencia de los éteres que no son oxidables en el oxígeno, los sulfuros pueden oxidarse fácilmente en el azufre para producir sulfóxidos, que se oxidan aún más a sulfonas.
Por lo general, un equivalente de peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente oxida el sulfuro de metilfenilo a sulfóxido de metilfenil, que después de un tratamiento adicional con un ácido peroxi, se oxida a metilfenilsulfona.
Sin embargo, el sulfuro de metilfenilo se puede convertir directamente en metilfenil sulfona en presencia de 2 equivalentes de peróxido de hidrógeno.
Ejemplos comunes de sulfóxidos y sulfonas incluyen dimetilsulfóxido y tetrametileno sulfona, que son excelentes solventes apróticos.
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Q1: What is the difference between symmetrical and asymmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides contain identical hydrocarbon groups bonded to the central sulfur atom, while asymmetrical sulfides have different groups attached to sulfur. Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide via SN2 mechanism. Asymmetrical sulfides are produced when a thiol reacts with an alkyl halide in the presence of a base, such as when benzenethiol reacts with methyl iodide and sodium hydroxide to yield methyl phenyl sulfide.
Q2: How does the thiolate ion mechanism work in sulfide synthesis?
The base first deprotonates the thiol to produce a thiolate ion, which acts as a nucleophile. The thiolate ion then attacks the alpha carbon of the alkyl halide, displacing the halide ion and forming the sulfide through an SN2 reaction. This reaction is called the sulfur analog of Williamson ether synthesis and works best with methyl and primary alkyl halides, preferring these substrates over tertiary halides.
Q3: What are the products when sulfides undergo oxidation?
Sulfides readily oxidize at the sulfur atom to produce sulfoxides, which can further oxidize to sulfones. One equivalent of hydrogen peroxide at room temperature converts a sulfide to a sulfoxide. Further treatment with a peroxy acid oxidizes the sulfoxide to a sulfone. Alternatively, two equivalents of hydrogen peroxide directly converts the sulfide to a sulfone in a single step.
Q4: How can cyclic sulfides be synthesized from dihalogenated compounds?
Cyclic sulfides form when dihalogenated compounds react with sodium sulfide under SN2 conditions. For example, 1,4-dichlorobutane produces a five-membered cyclic sulfide, while 1,5-dichloropentane yields a six-membered cyclic sulfide. The two halide groups are displaced sequentially by the sulfide nucleophile, forming the ring structure with sulfur as a ring atom.
Q5: What makes sulfoxides and sulfones useful as solvents?
Sulfoxides and sulfones are excellent dipolar aprotic solvents due to their chemical structure and polarity. Common examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetramethylene sulfone. These compounds can dissolve both polar and nonpolar substances effectively, making them valuable in organic synthesis, reactions, and laboratory applications where aprotic solvent properties are required.
Q6: Why do sulfides oxidize more readily than ethers?
Unlike ethers, which are non-oxidizable at the oxygen atom, sulfides can readily oxidize at the sulfur atom. This difference arises from sulfur's larger atomic size, lower electronegativity, and greater ability to expand its valence shell compared to oxygen. These properties make sulfur more susceptible to nucleophilic attack by oxidizing agents like hydrogen peroxide and peroxy acids.
Q7: What reaction conditions favor the formation of asymmetrical versus symmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide in an SN2 reaction without added base. Asymmetrical sulfides require a thiol starting material, an alkyl halide, and an external base like sodium hydroxide. The choice of starting material and reagents determines the sulfide structure, allowing chemists to selectively prepare either symmetrical or asymmetrical products.