Haluros de ácido a cetonas: reactivo de Gilman

Los reactivos de Grignard reducen los haluros ácidos a alcoholes, mientras que la reducción con cuprato de dialquilo de litio, también conocido como reactivo de Gilman, produce cetonas.

Esta reacción se lleva a cabo en una solución de éter a -78°C para obtener cetonas con buenos rendimientos.

El mecanismo avanza en dos etapas. En el primer paso, uno de los grupos alquilo del organocuprato actúa como nucleófilo y ataca al carbono carbonilo, formando un intermediario tetraédrico.

A continuación, el carbonilo se vuelve a formar con la salida de un ion haluro, dando como producto final la cetona.

Sin embargo, a diferencia de la reducción de Grignard, ¿por qué esta reacción se detiene en la cetona? La respuesta está en la reactividad de los reactivos.

El cobre es más electronegativo que el magnesio, pero más cercano a la electronegatividad del carbono. Por lo tanto, el enlace carbono-cobre está menos polarizado que el enlace carbono-magnesio.

En consecuencia, el carbono alquilo en el reactivo de Gilman es débilmente nucleofílico y menos reactivo que el reactivo de Grignard, lo que evita una mayor reducción de las cetonas a alcoholes.