18.18: Sustitución aromática nucleófila: adición-eliminación (S_NAr)

La sustitución nucleófila en compuestos aromáticos es factible en sustratos que tienen sustituyentes fuertes aceptores de electrones colocados en orto o para con respecto al grupo saliente. La reacción se desarrolla mediante dos pasos: la adición del nucleófilo y la eliminación del grupo saliente.

La reacción comienza con un ataque del nucleófilo al carbono que contiene el grupo saliente. Esto da como resultado la deslocalización de los electrones π sobre los carbonos del anillo. La interacción de resonancia entre el par de electrones deslocalizado y el grupo aceptor de electrones estabiliza aún más el intermedio mediante la formación de complejos de Meisenheimer. Finalmente, el grupo atractor de electrones libera el electrón de nuevo al anillo, facilitando la salida del grupo saliente y restaurando la aromaticidad.

Recordemos que los nucleófilos atacan solo a los haluros de arilo que comprenden sustituyentes fuertes que retiran electrones colocados orto o para al grupo saliente.

La reacción se produce a través de la sustitución aromática nucleofílica, que implica dos pasos: la adición del nucleófilo y la eliminación del grupo saliente.

En el primer paso, el nucleófilo se suma al carbono deficiente en electrones que lleva el grupo saliente. Posteriormente, los electrones se deslocalizan sobre los carbonos del anillo.

La interacción de resonancia con el sustituyente que retira electrones le permite ocupar temporalmente la densidad de electrones.

Las formas de resonancia contribuyentes de los intermedios se denominan intermedios de Meisenheimer.

Entre estos, la estructura que tiene una carga negativa en los átomos de oxígeno del grupo nitro es particularmente estable.

En el segundo paso, el grupo nitro libera los electrones en el anillo para eliminar el grupo saliente y restaurar la aromaticidad.

En resumen, en los intermedios orto y para, los electrones están deslocalizados sobre el grupo nitro, mientras que en meta, no lo están.

Como tal, los isómeros Ortho y Para se someten con éxito a reacciones S_NAr, mientras que, con los metaisómeros, la reacción no ocurre.