18.19: Sustitución aromática nucleofílica: eliminación-adición

Los haluros de arilo simples no reaccionan con los nucleófilos. Sin embargo, las sustituciones aromáticas nucleófilas pueden verse forzadas en determinadas condiciones, como altas temperaturas o bases fuertes. El mecanismo de sustitución en tales condiciones implica el intermedio bencino, altamente inestable y reactivo. El benceno contiene centros de carbono equivalentes en ambos extremos del triple enlace, cada uno de los cuales es igualmente susceptible al ataque nucleofílico. Esta distribución 50-50 de productos se confirma mediante el etiquetado isotópico. El mecanismo general sigue una vía de eliminación-adición. Una base fuerte genera un centro carbaniónico en el ring. A continuación, la eliminación del haluro produce el intermediario bencino, que está muy tenso y, por lo tanto, extremadamente reactivo en ambos extremos del triple enlace. La adición del nucleófilo en cualquiera de los extremos da el producto con una distribución 50–50.

Los halobencenos inactivados normalmente no reaccionan con los nucleófilos. Sin embargo, la reacción puede ocurrir bajo condiciones forzadas, como el uso de altas temperaturas y altas presiones, o bases fuertes.

Un experimento de marcaje isotópico indica que la reacción produce dos productos en cantidades aproximadamente iguales.

La reacción involucra un intermedio de bencino con dos carbonos igualmente reactivos en los extremos del triple enlace que pueden ser atacados por un nucleófilo con la misma probabilidad.

La reacción se inicia con un ion amida que funciona como una base fuerte y abstrae el protón adyacente al grupo saliente para formar un carbanión con un par solitario localizado en el orbital sp².

La eliminación del haluro conduce a una superposición ineficaz entre los dos orbitales sp²

El triple enlace resultante en las especies de bencino es muy tenso y altamente reactivo.

La adición posterior del ion amida en cualquiera de los extremos del triple enlace da un carbanión, y una protonación final produce el producto sustituido.