Sustitución del grupo diazonio con halógenos y cianuro: reacciones de Sandmeyer y Schiemann

Recordemos que las arilaminas primarias, tras la diazotización, producen sales de arenediazonio como intermedios sintéticamente útiles. El grupo diazonio es un buen grupo saliente y se puede utilizar para generar bencenos sustituidos.

Por ejemplo, en la reacción de Sandmeyer, las sales de arenediazonio se tratan con sales de cobre (I) de haluro o cianuro para formar haluros de arilo y nitrilos de arilo, respectivamente.

Los nitrilos de arilo se pueden hidrolizar aún más para producir ácidos carboxílicos.

Sin embargo, utilizando las reacciones de Sandmeyer, no es posible la instalación directa de flúor y yodo en un anillo aromático, ya que el flúor reacciona violentamente mientras que el yodo reacciona muy lentamente.

Para la fluoración, las sales de arenediazonio se tratan con ácido HBF₄ para generar fluoruro de arilo a través de reacciones de Schiemann.

En el caso de la yodación, el tratamiento con KI da lugar a la formación de yoduro de arilo.

En general, la secuencia general para sintetizar bencenos sustituidos implica la nitración del benceno, seguida de la reducción para producir aminoácidos que pueden someterse a diazotización y, finalmente, la sustitución.