20.17
Halogenación radical: termodinámica
La favorabilidad termodinámica de una reacción está determinada por el cambio en la energía libre de Gibbs (ΔG). ΔG tiene dos componentes: entalpía (Δ…
La halogenación radical de los alcanos sigue un orden diferente de reactividad para los diferentes halógenos.
Esta diferencia se puede entender a partir de la termodinámica de la reacción.
Para la halogenación de alcanos, el término de entropía es insignificante ya que el número de reactivos y moléculas del producto son iguales. Por lo tanto, ΔG se vuelve equivalente a ΔH.
Considere la fluoración radical del metano. La entalpía de la reacción se estima a partir de las energías de disociación de los enlaces rotos y los enlaces formados.
El ΔH total de la reacción es negativo y grande, lo que hace que la reacción sea termodinámicamente favorable, pero altamente explosiva y poco práctica.
Por el contrario, para la yodación, el valor positivo de ΔH hace que sea termodinámicamente desfavorable e imposible de lograr.
Por lo tanto, solo la cloración y la bromación con valores negativos de ΔH son termodinámicamente favorables y factibles en la práctica.
Una comparación de las dos reacciones revela que la bromación es más lenta que la cloración.
Un examen más detallado de las distintas etapas de propagación muestra que la primera etapa de propagación de la bromación es más endotérmica, lo que afecta a la velocidad de reacción general.
Dado que la reacción neta sigue siendo exotérmica, se produce la bromación, pero lentamente.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: Why is radical fluorination of methane thermodynamically favorable but impractical?
Radical fluorination of methane has a large negative enthalpy change (ΔH = -431 kJ/mol), making it thermodynamically favorable. However, the reaction is highly exothermic and explosive, releasing extreme energy that makes it dangerous and unsuitable for laboratory or synthetic applications.
Q2: What determines whether radical halogenation of alkanes is thermodynamically favorable?
For alkane halogenation, entropy change is negligible because reactant and product molecule counts are equal, so Gibbs free energy (ΔG) depends solely on enthalpy (ΔH). The strength of bonds broken versus bonds formed determines ΔH. A negative ΔH indicates a thermodynamically favorable reaction.
Q3: Why is radical iodination of alkanes thermodynamically impossible?
Radical iodination has a positive enthalpy change (ΔH = +55 kJ/mol), resulting in a positive Gibbs free energy value. This positive ΔG makes the reaction thermodynamically unfavorable and prevents it from occurring under normal conditions, making iodination impossible to achieve.
Q4: How do chlorination and bromination compare in terms of reaction rate?
Bromination is slower than chlorination. The first propagation step (hydrogen abstraction) is exothermic for chlorination with low activation energy, but endothermic for bromination with high activation energy. Despite bromination's negative overall ΔH (-33 kJ/mol), the endothermic first step limits its rate.
Q5: What role does bond dissociation energy play in radical halogenation thermodynamics?
Bond dissociation energy determines the enthalpy change by comparing energy required to break bonds versus energy released when forming new bonds. Lower bond dissociation energies for bonds broken and higher energies for bonds formed produce more negative ΔH values, favoring thermodynamically favorable halogenation reactions.
Q6: Why are only chlorination and bromination practically feasible among halogenation reactions?
Chlorination (ΔH = -104 kJ/mol) and bromination (ΔH = -33 kJ/mol) both have negative enthalpy changes, making them thermodynamically favorable. Fluorination is too explosive, and iodination is thermodynamically unfavorable. This makes chlorination and bromination the only practical radical halogenation methods for alkanes.
Q7: How does the rate-determining step affect bromination versus chlorination?
The rate-determining step is hydrogen abstraction, the first propagation step. For chlorination, this step is exothermic with small activation energy, enabling fast reaction. For bromination, this step is endothermic with large activation energy, creating a kinetic barrier that slows the overall reaction despite favorable thermodynamics.