Question 1

¿Por qué la adición anti-Markovnikov solo se observa con HBr y no con HCl o HI?

Accepted Answer

Anti-Adición de Markovnikov es termodinámicamente favorable solo con HBr porque ambos pasos de propagación producen valores negativos de energía libre de Gibbs. Con HCl, el segundo paso de propagación tiene ∆G positivo, haciéndolo desfavorable. Con HI, tanto el primer como el segundo paso de propagación son termodinámicamente desfavorables independientemente de la temperatura, ya que tanto los términos de entalpía como los de entropía son positivos.

Question 2

¿Cómo afectan los términos de entalpía y entropía a la espontaneidad de las reacciones de adición radicalaria?

Accepted Answer

La espontaneidad depende de la energía libre de Gibbs (∆G = ∆H − T∆S). Para HBr y HCl en el primer paso de propagación, el término de entalpía domina a bajas temperaturas, haciendo que ∆G sea negativo y la reacción sea favorable. Sin embargo, a altas temperaturas, el término de entropía se vuelve significativo. Con HI, ambos términos son positivos, por lo que ∆G permanece positivo independientemente de la temperatura, haciendo que la reacción sea siempre desfavorable.

Question 3

¿Qué determina el signo de la energía libre de Gibbs en el segundo paso de propagación?

Accepted Answer

En el segundo paso de propagación, el término de entropía es casi cero porque los recuentos de moléculas de reactante y producto son iguales. Por lo tanto, el término de entalpía dicta el signo de ∆G. Para HBr, la reacción es exotérmica con ∆G negativo, haciéndola favorable. Para HCl, ∆G es positivo y endotérmico, haciendo que la reacción sea termodinámicamente desfavorable.

Question 4

¿Por qué la temperatura afecta la favorabilidad termodinámica de la adición de HBr de manera diferente que la adición de HI?

Accepted Answer

Con HBr y HCl, la temperatura influye en qué término domina: a bajas temperaturas, la entalpía controla ∆G; a altas temperaturas, la entropía se vuelve significativa. Con HI, tanto el término de entalpía como el de entropía son positivos, por lo que ∆G es siempre positivo independientemente de la temperatura, haciendo que la reacción sea permanentemente desfavorable en todos los rangos de temperatura.

Question 5

¿Cuál es la relación entre el número de moléculas y la entropía en los pasos de propagación radicalaria?

Accepted Answer

Cuando las cantidades de moléculas de reactivo y producto son iguales, el término de entropía se aproxima a cero, como se ve en el segundo paso de propagación. Esto significa que la entalpía por sí sola determina ∆G. En contraste, el primer paso de propagación implica diferentes números de moléculas, permitiendo que la entropía compita con la entalpía para determinar la espontaneidad de la reacción y la favorabilidad termodinámica.

Question 6

¿Cómo puede la energía libre de Gibbs predecir si ocurrirá la adición de radicales a los alquenos?

Accepted Answer

Un ∆G negativo indica una reacción espontánea, termodinámicamente favorable. Al evaluar ∆G para cada paso de propagación usando ∆G = ∆H − T∆S, los químicos pueden predecir la viabilidad de la reacción. Solo HBr produce valores negativos de ∆G para ambos pasos de propagación, lo que explica por qué la adición anti-Markovnikov tiene éxito con HBr pero falla con HCl e HI.

Question 7

¿Por qué el primer paso de propagación es termodinámicamente favorable para HBr pero desfavorable para HI?

Accepted Answer

En el primer paso de propagación, ∆G depende de la competencia entre los términos de entalpía y entropía. Para HBr y HCl, el término de entalpía domina a bajas temperaturas, produciendo ∆G negativo. Para HI, tanto la entalpía como la entropía son positivas, por lo que ∆G es siempre positivo, haciendo que el primer paso sea inherentemente desfavorable y previniendo que el mecanismo de adición radical proceda.

Adición radical anti-Markovnikov a los alquenos: termodinámica

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