21.8: Polimerización radical en cadena: descripción general

La polimerización por crecimiento de cadena o por adición son reacciones de adición sucesivas de monómeros con una cadena polimérica. En la polimerización por crecimiento de cadenas radicales, la reacción se desarrolla a través de un intermedio de radicales libres. El radical libre se forma a partir de iniciadores radicales, que generan radicales libres espontáneamente mediante fisión homolítica. Los peróxidos orgánicos (como el peróxido de dibenzoilo, como se muestra en la Figura 1) o los compuestos azoicos son iniciadores de radicales populares. Se utiliza una relación de concentración baja de iniciador de radicales a monómero para minimizar el acoplamiento de radicales.

Figure 1: La reacción de fisión homolítica del radical iniciador peróxido de dibenzoilo para generar radicales benzoiloxi y la posterior descomposición en radicales fenilo.

Este radical libre inicia la polimerización al reaccionar con una molécula de monómero. Los monómeros insaturados son adecuados para la polimerización por crecimiento de cadenas radicales; un grupo sustituyente a través del enlace insaturado que estabiliza el radical libre aumenta la viabilidad de la reacción. El etileno, el propileno, el cloruro de vinilo y el estireno son ejemplos de monómeros que pueden polimerizarse mediante polimerización por crecimiento de cadenas de radicales libres.

La reacción entre un monómero y un radical libre genera un nuevo radical libre. Este nuevo radical reacciona con otro monómero y crea otro radical libre. La cadena polimérica crece a medida que la reacción entre los intermediarios de radicales libres y los monómeros se repite secuencialmente. Normalmente, la etapa de propagación se repite de mil a diez mil veces antes de terminar la polimerización.

A menudo, se utilizan reactivos de transferencia de cadena, como el tiol, para controlar el peso molecular (Figura 2). Un agente de transferencia de cadena debe ser suficientemente reactivo para transferir un átomo de hidrógeno a la cadena en crecimiento para detener el crecimiento del polímero. El radical resultante debe unirse a un doble enlace en el monómero para iniciar la polimerización.

Figure 2: (Arriba): La reacción de terminación del agente de transferencia de cadena tiol y una cadena polimérica en crecimiento; (Abajo): Reacción posterior del radical tiol y la molécula de monómero para iniciar el crecimiento del polímero.

Los inhibidores son los reactivos utilizados para reducir la reactividad de los radicales en la cadena polimérica en crecimiento. La Figura 3 representa la reacción de la benzoquinona como inhibidor.

Figure 3: La reacción entre la benzoquinona inhibidora de cadena y una cadena polimérica en crecimiento para generar un radical libre menos reactivo

La polimerización por crecimiento en cadena, o polimerización por adición, es la adición sucesiva de monómeros en una cadena en crecimiento.

La polimerización de crecimiento en cadena de radicales libres se inicia y procede a través de un electrón desapareado de un intermediario de radicales libres.

El radical libre se origina a partir de un iniciador radical. En el proceso de adición al primer monómero, el electrón desapareado se mueve al extremo opuesto del monómero. A medida que este intermediario reactivo se agrega secuencialmente a otros monómeros, la cadena polimérica crece.

El extremo reactivo de la cadena polimérica, o el sitio de propagación, cambia con cada adición al monómero recién agregado. Por lo general, el número de monómeros agregados a una cadena polimérica está en el rango de mil a diez mil.

Para controlar la longitud de la cadena de un polímero, se utiliza un reactivo de transferencia de cadena. Termina el crecimiento de una cadena polimérica al mismo tiempo que inicia la polimerización al reaccionar con un monómero.

Los inhibidores también se pueden usar para reducir la reactividad de los radicales de la cadena polimérica en crecimiento a través de la estabilización.