21.10: Polimerización radical en cadena: ramificación de cadena

La estructura esquelética de los polímeros sintetizados mediante polimerización radicalaria siempre está ramificada. Por ejemplo, la polimerización de etileno mediante polimerización radical da como resultado un grado de polietileno de baja densidad con una estructura esquelética muy ramificada. Aquí, el sitio radical extrae hidrógeno de la cadena en crecimiento, y el sitio radical se desplaza desde el final (un centro de carbono primario) a cualquier lugar dentro de la cadena en crecimiento (un centro de carbono secundario). En consecuencia, la parte de la cadena desde el sitio de extracción hasta el final de la cadena se convierte en una rama.

En la abstracción de hidrógeno intermolecular, el sitio radical extrae hidrógeno de otra cadena polimérica en crecimiento y finaliza el crecimiento de su cadena. Una nueva rama crece en la otra cadena de donde se eliminó el hidrógeno. La Figura 1 demuestra la abstracción de hidrógeno intermolecular y el consiguiente crecimiento de la cadena desde la mitad de la cadena del polímero.

Figure 1: La abstracción de hidrógeno intermolecular (arriba) y la posterior adición del sitio radical recién formado a un monómero (abajo).

El sitio radical extrae hidrógeno de la misma cadena en crecimiento en la abstracción de hidrógeno intramolecular. La longitud de la rama depende de la distancia entre el sitio radical y el sitio de abstracción. La abstracción intramolecular de 1,5-hidrógeno ocurre con frecuencia debido al estado de transición relativamente estable de seis miembros, que se asemeja a la conformación en silla del ciclohexano. Las ramas de butilo resultantes se encuentran comúnmente en polímeros ramificados. La Figura 2 muestra la abstracción de hidrógeno intramolecular y la formación de la rama de butilo.

Figure 2: La abstracción de hidrógeno intramolecular (arriba) y la posterior adición del sitio radical recién formado en un monómero (abajo).

En general, la extracción de hidrógeno intramolecular es más probable que la extracción de hidrógeno intermolecular. Además, la ramificación de cadena corta es más común que la de cadena larga, ya que los extremos de las cadenas son más accesibles.

La polimerización por crecimiento de cadena radical siempre conduce a polímeros ramificados. Por ejemplo, la polimerización de etileno por radicales libres produce polietileno de baja densidad con ramificaciones pesadas.

Durante la polimerización de radicales libres, el radical altamente reactivo puede abstraer hidrógeno de un carbono no radical. Esta abstracción puede ser intramolecular, es decir, de la misma cadena polimérica, o intermolecular, es decir, de otra cadena en crecimiento o terminada.

Si la extracción de hidrógeno ocurre en cualquier lugar de una cadena terminada o en una cadena creciente lejos del carbono α del sitio radical, el sitio de propagación se transfiere desde el final de la cadena de abstracción a ese punto dentro de la cadena polimérica. Esto conduce a la ramificación de la cadena.

La distancia entre el sitio de extracción y el extremo más cercano de la cadena determina el tamaño de la rama en las cadenas poliméricas.

En la ramificación de la cadena intramolecular, la abstracción de 1,5-hidrógeno se ve favorecida debido a un estado de transición relativamente estable de seis miembros que se asemeja a la conformación de la silla del ciclohexano. Por lo tanto, el polímero resultante tiene ramas de butilo.

• Radical Polymerization – This refers to an example of polymerization that results in a branched structure.
• Branched Polymer – This is the skeletal structure of polymers, derived from radical polymerization, which is heavily branched.
• Hydrogen Abstraction – The process by which hydrogen is removed from a growing polymer chain, causing the formation of a new branch.
• Monomer – The raw material or building block that joins together to form a polymer.
• Chains in Polymer – These refer to the successive sequence of monomers in polymers.

• Define Radical Polymerization – It's a process causing branched structure (e.g., branched polymer).
• Contrast Intermolecular vs Intramolecular Hydrogen Abstraction – These are two processes where the former results in termination of chain growth and the latter results in branch formation (e.g., butyl branch).
• Explore Polymer Branching – It's a scenario where a polymer chain forms branches (e.g., branching in chemistry).
• Explain Chain Growth Mechanism in Polymers – It discuses the way polymers grow in length.
• Apply Branching Concept in Polymers – This relates to the formations of branches on the chain of polymers.

• How is a branched polymer formed through radical polymerization?
• What is the difference between intermolecular and intramolecular hydrogen abstraction?
• What effect does branching have on the structure of polymers?

• Students - Understanding Chain Growth Polymerization enhances comprehension of complex chemical processes.
• Educators – Comprehensive view about Polymer Branching aids in teaching about polymers.
• Researchers - Study of Radial Polymerization provides valuable data for polymer science.
• Science Enthusiasts - Knowledge about Intramolecular Abstraction adds value to the understanding of chemical processes.