Polimerización radical en cadena: ramificación de cadena

La polimerización por crecimiento de cadena radical siempre conduce a polímeros ramificados. Por ejemplo, la polimerización de etileno por radicales libres produce polietileno de baja densidad con ramificaciones pesadas.

Durante la polimerización de radicales libres, el radical altamente reactivo puede abstraer hidrógeno de un carbono no radical. Esta abstracción puede ser intramolecular, es decir, de la misma cadena polimérica, o intermolecular, es decir, de otra cadena en crecimiento o terminada.

Si la extracción de hidrógeno ocurre en cualquier lugar de una cadena terminada o en una cadena creciente lejos del carbono α del sitio radical, el sitio de propagación se transfiere desde el final de la cadena de abstracción a ese punto dentro de la cadena polimérica. Esto conduce a la ramificación de la cadena.

La distancia entre el sitio de extracción y el extremo más cercano de la cadena determina el tamaño de la rama en las cadenas poliméricas.

En la ramificación de la cadena intramolecular, la abstracción de 1,5-hidrógeno se ve favorecida debido a un estado de transición relativamente estable de seis miembros que se asemeja a la conformación de la silla del ciclohexano. Por lo tanto, el polímero resultante tiene ramas de butilo.