21.19: Polimerización por metátesis de olefinas: polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP)

La polimerización por metátesis con apertura de anillo o ROMP implica cicloalquenos tensos como materiales de partida. El mecanismo de ROMP procede haciendo reaccionar el cicloalqueno con el catalizador de Grubbs para dar un metalociclobutano intermedio que sufre una reacción de apertura de anillo para formar un nuevo carbeno. El nuevo carbeno reacciona con otra molécula de cicloalqueno. La repetición de estos pasos conduce a la formación de un producto polimérico de cadena abierta insaturado. Todos estos pasos son reversibles; sin embargo, al aliviar la tensión del anillo se impulsa la reacción.

El rasgo característico del ROMP es que la insaturación presente en los reactivos se conserva en los productos. La reactividad de los cicloalquenos hacia ROMP disminuye con el aumento del tamaño del anillo.

El poli(fenilenvinileno) (PPV), un polímero importante que tiene grupos fenilo y vinilo alternos utilizados para aplicaciones electroópticas, se prepara mediante la reacción ROMP. El biciclooctadieno sustituido con acetilo sufre ROMP en presencia del catalizador de Grubbs y proporciona un polímero procesable que, al calentarlo, pierde dos moles de ácido acético y se aromatiza para formar un polímero de poli(fenilenvinileno).

Figura 1. Síntesis ROMP de poli(fenileno vinileno).

Figure 1. ROMP synthesis of poly(phenylene vinylene).

Recordemos que la polimerización de metátesis de apertura de anillo, o ROMP, utiliza la reacción de metátesis de olefina para sintetizar polímeros.

ROMP involucra cicloalquenos tensados como sustratos, como el ciclopenteno.

La liberación de la tensión del anillo en la formación del producto de cadena abierta actúa como una fuerza impulsora para la reacción.

Inicialmente, el ciclopenteno reacciona con el catalizador de Grubbs, un carbeno metálico, y forma un intermediario de metalaciclobutano.

Posteriormente, el intermedio se somete a una reacción de apertura del anillo para dar un nuevo carbeno sustituido.

Este nuevo carbeno reacciona aún más con otra molécula de ciclopenteno a través de una reacción de apertura del anillo y extiende la cadena de alquilo.

La repetición de estos pasos conduce a la formación de un producto polimérico insaturado.

Generalmente, la reactividad de los cicloalquenos hacia el ROMP aumenta con un aumento en la deformación del anillo o una disminución en el tamaño del anillo.

Las reacciones ROMP son útiles para sintetizar materiales totalmente conjugados y altamente insaturados al retener la insaturación de monómeros en el producto polimérico.