Reacciones de cicloadición: requisitos de MO para la activación fotoquímica

No todas las reacciones de cicloadición tienen lugar en condiciones térmicas.

Mientras que la cicloadición [4 + 2] está permitida térmicamente, la cicloadición [2 + 2] requiere activación fotoquímica.

¿Pero por qué?

Recordemos que un desajuste de simetría entre el estado fundamental HOMO y LUMO del etileno impide que la reacción ocurra de manera suprafacial concertada en condiciones térmicas.

Alternativamente, la excitación fotoquímica de una de las moléculas de etileno promueve un electrón desde el estado fundamental HOMO hasta el LUMO.

Esto deja al estado excitado HOMO con la simetría correcta para interactuar con el estado fundamental LUMO de la otra molécula de etileno, lo que resulta en una superposición suprafacial concertada de los dos componentes.

En resumen, para las cicloadiciones fotoquímicas, la interacción clave HOMO-LUMO es entre el estado fundamental electrónico de un componente y el estado excitado del otro. En comparación, las cicloadiciones térmicas ocurren entre los orbitales fronterizos del estado fundamental de ambos componentes.