Asociación Jónica

A menudo se asume que los electrolitos fuertes existen completamente como iones libres en solución acuosa. En realidad, los iones con carga opuesta pueden asociarse parcialmente para formar pares iónicos, excepto en muchos electrolitos 1:1, como NaCl o NaOH.

Bjerrum definió un par de iones como dos iones cargados opuestos lo suficientemente cercanos como para que su atracción electrostática supere la energía térmica, cuantificada como 2kT, donde k es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Cuando se cumple esta condición, la asociación iónica se vuelve favorable.

El emparejamiento de iones aumenta con cargas iónicas más altas, como en electrolitos 2:1 o 2:2, lo que lleva a una fracción significativa de pares iónicos incluso a concentraciones bajas. Esta predicción está respaldada experimentalmente. Cuando el porcentaje de cationes en pares de iones se representa en función de la molalidad, los resultados coinciden estrechamente con la teoría de Bjerrum.

También está fuertemente influenciado por el disolvente: la alta constante dieléctrica del agua debilita la atracción electrostática y limita el apareamiento de iones, mientras que los disolventes con constantes dieléctricas más bajas aumentan la atracción ión-ión, haciendo que la formación de pares de iones sea significativa incluso para electrolitos 1:1.