6.19: El método de Evans

1. preparación del relleno capilar

1. Utilizando una llama de gas más ligero o de otro, se funden la punta de una pipeta Pasteur largo. Gire suavemente la punta de la pipeta en la llama hasta la forma de una bombilla pequeña. Deje que el vidrio se enfríe.
2. En un vial de centelleo, preparar una solución de 50: 1 (volumen) de deuterados: proteo cloroformo. Pipeta 2 mL de disolventes deuterados y a esto agregar 40 μl de disolvente de proteo. Tapa el frasco.
3. Cuidadosamente añadir unas gotas de la mezcla solvente a la pipeta de cristal. Suavemente mueva la punta de la pipeta sellada para que el líquido entra en el capilar. Repita hasta que la solución tiene una profundidad de ~ 2 pulgadas desde la parte inferior del tubo capilar. Asegúrese de que no hay ningunas burbujas de aire.
4. Tapa de la pipeta con un septum de goma de 14/20. Utilizando una jeringa de 3 mL con una aguja, inserte la aguja en la pipeta y extraer 3 mL de aire. Esto crea un vacío parcial, facilitar el siguiente paso.
5. Selle la parte superior del tubo capilar. Horizontalmente la pipeta en un soporte de anillo de la abrazadera. Utilizar un encendedor para ablandar el vidrio encima de la solución en la parte inferior de la pipeta. Una vez que el cristal, comienza a girar la punta de la pipeta y tire de la punta de la pipeta de la base sujeta. Deje enfriar del capilar sellado.

2. preparación de solución paramagnética

1. Utilizando una balanza analítica, la masa un vial de centelleo y la tapa. Tenga en cuenta la masa.
2. Masa hacia fuera 5-10 mg de Fe(acac)₃ en el vial de centelleo y anote la masa. Fe(AcAc)₃ tiene un momento magnético de solución muy alta. Por lo tanto 5-10 mg va a generar un gran cambio de la cambio química. Por lo general, 10-15 mg es una masa más apropiada a utilizar para las muestras método de Evans.
3. Pipetee ~ 600 μl de la mezcla solvente preparada en el frasco que contiene la especie paramagnética. Tapa el frasco y tenga en cuenta la masa. Asegúrese de que el sólido disuelve totalmente.

3. preparación de muestra de RMN

1. En un tubo estándar de NMR, caer cuidadosamente el inserto capilar en un ángulo, para no romperlo.
2. Pipeta en la solución que contiene la especie paramagnética.
3. Cerrar el tubo NMR. Para las muestras sensibles al aire, envolver Parafilm alrededor de la tapa.

4. recopilación de datos

1. Adquirir y guardar un estándar ¹H NMR espectro.
2. Tenga en cuenta la temperatura de la sonda.
3. Tenga en cuenta la radiofrecuencia.

5. resultados y análisis de datos

1. La masa y la densidad del solvente, calcular el volumen del disolvente utilizado para preparar la solución paramagnética.
2. Calcular la concentración (M) de la solución paramagnética.
3. Calcular la separación del pico de la resonancia solvente entre el solvente puro (en el capilar) y cambiado de puesto por el paramagnet (fuera de los capilares) (Δ_ppm). Si esto se hace en ppm, convertirlo en Hz por la ecuación 5:
   (5)
   F = espectrómetro radiofrecuencia en Hz
4. Calcular la susceptibilidad magnética, utilizando la ecuación 4.
5. Calcular el momento magnético usando la ecuación 1.
6. Comparar el momento magnético obtenido con que predijo para números electrones no apareados de la ecuación 3. La susceptibilidad magnética será ligeramente mayor que el valor esperado de sólo vuelta indicado en la tabla, pero debe ser menor que la que corresponde a n + 1 electrones desparejados.
7. Dar el número de electrones no apareados para la especie paramagnética.

6. solución de problemas

1. Si no se observan dos picos bien resueltos de disolvente, haga lo siguiente:
   1. Utilizar un espectrómetro con una mayor intensidad de campo para aumentar la diferencia de cambio químico (en ppm) de los dos picos.
   2. Hacer la muestra más concentrada, por lo que el cambio es más grande.
2. A veces el valor no tiene sentido. Si se obtiene un valor que es demasiado bajo, haga lo siguiente:
   1. Repito, teniendo mayor cuidado en la formación hacia fuera la especie paramagnética y disolvente.
   2. Asegúrese de que la especie paramagnética se utiliza es pura. Incluso solventes impurezas en cristales afectarán a la masa y por lo tanto, concentración.
   3. Para moléculas grandes, el diamagnetismo puede ser tan importante que debe hacerse una corrección diamagnético. Este término se resta a ecuación 4:
      
3. A veces el valor no tiene sentido. Si se obtiene un valor que es demasiado alto, haga lo siguiente:
   1. Siga los mismos pasos que 6.2.1-6.2.3.
   2. Para los metales más pesados, inclusión de aportaciones orbitales puede ser necesario.

7. aire-sensibles muestras

1. Las muestras de aire-sensible pueden analizarse fácilmente usando esta técnica. Pasos 1.2-1.4, paso 2 y paso 3 simplemente se llevan a cabo dentro de una caja de guante.

Un ejemplo de método de Evans utiliza un inserto capilar que contiene una mezcla de un solvente deuterado y el solvente de proteated correspondiente. El compuesto de interés es disuelto en la misma mezcla de solventes y colocado en un tubo NMR con el tubo capilar.

El espectro de RMN adquirido muestra dos picos solvente: correspondiente al proteated solvente en solución con el compuesto y el otro correspondiente al proteated solvente en el tubo capilar.

La susceptibilidad magnética se calcula de la diferencia de la frecuencia y la concentración del compuesto paramagnético en la muestra.

El momento magnético se calcula de la susceptibilidad magnética en una unidad especial llamada el magneton de Bohr. El momento magnético entonces puede ser comparado con valores teóricos de vuelta sólo para estimar el número de electrones no apareados en la muestra.

Ahora que usted entiende los principios del método de Evans, vamos a ir a través de un procedimiento para encontrar el número de electrones no apareados en el Fe(acac)₃ con el método de Evans.

El método de Evans es una técnica para calcular el número de electrones desapareados en complejos metálicos en estado de solución.

Muchos complejos de metales de transición tienen electrones desapareados, lo que los hace atraídos por los campos magnéticos. Estos complejos se denominan paramagnéticos. Los complejos con todos los electrones emparejados se llaman diamagnéticos.

Conocer el número de electrones desapareados es importante para predecir la reactividad de un compuesto. El método de Evans utiliza la espectroscopia de RMN para medir los parámetros necesarios para calcular el número de electrones desapareados.

Este video ilustrará el procedimiento para realizar el método de Evans, demostrará el análisis de Fe(acac)3 e introducirá algunas aplicaciones del conteo de electrones desapareados en química.

El número de electrones desapareados en un complejo se puede determinar a partir del momento magnético de la molécula dada. Los momentos magnéticos de los complejos de metales de transición de la primera fila se pueden aproximar a partir de las contribuciones de electrones desapareados, lo que se denomina momento magnético de solo espín. Para los complejos de metales de transición de la 2ª y 3ª fila, se deben considerar tanto las contribuciones de espín como las orbitales.

El momento magnético está relacionado con la susceptibilidad magnética, que proporciona el grado de magnetización de un complejo en un campo magnético aplicado.

El cambio químico de una especie en un espectro de RMN se ve afectado por la susceptibilidad magnética general de la solución de muestra. Por lo tanto, el cambio químico de un solvente cambia si el soluto es paramagnético. El método de Evans utiliza esta relación para obtener la susceptibilidad magnética y, por lo tanto, el momento magnético de ese soluto paramagnético.

Una muestra del método de Evans utiliza un inserto capilar que contiene una mezcla de un disolvente deuterado y el disolvente protegido correspondiente. El compuesto de interés se disuelve en la misma mezcla de disolventes y se coloca en un tubo de RMN con el capilar.

El espectro de RMN adquirido muestra dos picos de disolvente: uno correspondiente al disolvente protegido en solución con el compuesto, y el otro correspondiente al disolvente protegido en el capilar.

La susceptibilidad magnética se calcula a partir de la diferencia de frecuencia y la concentración del compuesto paramagnético en la muestra.

El momento magnético se calcula a partir de la susceptibilidad magnética en una unidad especial llamada magnetón de Bohr. El momento magnético se puede comparar con los valores teóricos de solo espín para estimar el número de electrones desapareados en la muestra.

Ahora que entiendes los principios del método de Evans, repasemos un procedimiento para encontrar el número de electrones desapareados en Fe(acac)3 con el método de Evans.

Para preparar el inserto capilar, derrita la punta de una pipeta Pasteur larga con una llama hasta que la punta se derrita en una bombilla de vidrio. Deja que el vaso se enfríe.

A continuación, combine en un vial de centelleo limpio 2 mL de un disolvente deuterado y 40 ? L de un disolvente protegido. Tape el vial y revuelva suavemente.

Añada con cuidado unas gotas de la mezcla de disolventes a la pipeta enfriada. Agite o golpee suavemente la punta de la pipeta hasta que el disolvente se haya acumulado en la parte inferior de la punta.

Continúe agregando la mezcla de solvente de esta manera hasta que la solución llene la punta de la pipeta sellada a una profundidad de aproximadamente 2 pulgadas, sin burbujas de aire.

Tape la pipeta con un tabique de goma 14/20. Equipe una jeringa de 3 ml con una aguja. Inserte la aguja a través del tabique y extraiga con cuidado 3 ml de aire.

Retire la jeringa y sujete la pipeta a un soporte de anillo horizontalmente. Utilice un encendedor para ablandar el vidrio por encima de la solución en la punta de la pipeta.

Una vez que el vidrio comience a ablandarse, gire lentamente la punta de la pipeta llena de solución para sellar la solución. Continúe girando el capilar recién formado hasta que se separe fácilmente del cuerpo de la pipeta.

Deje que el inserto capilar se enfríe y luego guárdelo en un recipiente etiquetado.

Para preparar una muestra para el método de Evans, primero registre la masa de un frasco de centelleo y la tapa. A continuación, coloque 5 mg del compuesto paramagnético de interés en el vial de centelleo y registre la masa.

Pipeta alrededor de 600 ? L de la mezcla de disolventes deuterados y protegidos en el vial de centelleo. Agite el vial hasta que el compuesto sólido se disuelva por completo.

Registre la masa del vial tapado de la solución de muestra. Luego, obtenga un tubo y una tapa de RMN estándar.

Deslice con cuidado el inserto capilar en el tubo de RMN en ángulo. Transfiera la solución del compuesto paramagnético al tubo de RMN y tape el tubo. Asegúrese de que el inserto esté asentado en la parte inferior del tubo.

Adquiera y guarde un espectro de RMN estándar de 1H.

Primero, calcule la concentración de la solución de muestra en moles por centímetro cúbico utilizando las masas registradas y la densidad del solvente. A continuación, convierta la diferencia entre los cambios químicos máximos del disolvente de ppm a Hz. Calcule la susceptibilidad magnética molar de la muestra.

A continuación, calcule el momento magnético a partir de la temperatura de la sonda y la susceptibilidad magnética molar. Compare el valor calculado con una tabla de valores conocidos para determinar el número de electrones desapareados en el compuesto.

El número de electrones desapareados es importante para modelar complejos químicos y biológicos. Veamos algunas aplicaciones.

Los complejos de metales de transición se pueden modelar con la teoría de orbitales moleculares. En este modelo, los electrones se asignan a orbitales moleculares compartidos entre átomos. La información sobre el número de electrones desapareados ayuda a confirmar que se está utilizando un modelo adecuado. Además, el número de orbitales individualmente ocupados y desocupados predice cómo reaccionará el complejo con otras moléculas.

Las moléculas se pueden clasificar por las operaciones de simetría que pueden realizar, como ser reflejadas a través de un eje. La simetría molecular puede predecir muchas propiedades, como los modos vibracionales de un compuesto. Dado que el número de electrones desapareados puede proporcionar información sobre la geometría molecular, es importante determinar con precisión el número de electrones desapareados al caracterizar los compuestos.

Acabas de ver la introducción de JoVE al método Evans. Ahora debe comprender los principios subyacentes del método de Evans, el procedimiento para calcular el número de electrones desapareados y cómo los electrones desapareados son relevantes para comprender la reactividad química. ¡Gracias por mirar!