4.13: Cinética de la polimerización por adición de polidimetilsiloxano

El sistema es controlado mediante la ejecución de secuencias de control PS1-PS5 en un sistema de control distribuido industrial estándar que es operado desde una PC. Las secuencias abrir/cerrar/ajustar las válvulas en la correcta secuencian e informan Cuándo y cómo agregar componentes al reactor.

1. configuración del reactor

1. Abierto el cilindro de₂ N conectado al recipiente de reacción.
2. Ejecute la secuencia de control PS1 para probar el equipo.
3. Luego, cierre la válvula manual a la bomba de vacío para verificar que el sistema esté libre de fugas.
4. Espere 5 minutos y verificar que la presión no sea mayor que 600 mm Hg.
5. Llene el sistema con N₂. Nitrógeno es necesario para la seguridad y razones de la cinética. O₂ inhibe muchas polimerizaciones y puede conducir a explosiones.
6. Ejecute la secuencia de control PS3 para agregar monómero en el reactor.
7. Cuando se le solicite por la secuencia, añadir la solución de catalizador y endblocker. a través de un embudo pequeño llamado "tanque de la serpiente".

2. polímero fabricación

1. Iniciar la secuencia de PS4 y monitorear la temperatura de reacción.
2. Una vez que la temperatura alcanza > 105 ° C, con frecuencia recogemos muestras líquidas (por lo menos cada 8 minutos) desde el punto de drenaje de la muestra (PRECAUCIÓN: caliente, guantes térmicos).
3. Permita que la reacción de polimerización hasta casi equilibrio. Supervisar el uso de la potencia del agitador para confirmar que la reacción ha alcanzado el equilibrio. Una vez que el poder ha dejado de aumentar, entonces la reacción está cerca de equilibrio.
4. Asegúrese de recoger muestras de por lo menos 7.
5. Cuando termine, abra la válvula del tanque de CO₂ y presiona "Reacción completa" para neutralizar el catalizador con CO₂. Esto ocurrirá como parte de la secuencia de la PS4.
6. Empezar la secuencia de desmontaje de PS5.
   1. Abrir la válvula manual de la bomba de vacío y permite el desmontaje funcionar durante 15 minutos.
   2. Seleccione "Desnudando completa".
7. Recoger las calderas de bajo de la reacción en un matraz.
8. Enfriar el reactor mediante el proceso de enfriamiento automático. Bombeo se realizará más tarde.
9. Follwong las instrucciones del fabricante, medir las muestras colectadas con un viscosímetro rotacional (Copa y bob).
   1. Si la velocidad de giro es demasiado alta, no se obtiene lectura de viscosidad, y se elige una velocidad más baja. Estos valores de viscosidad se utilizará para determinar la distribución del peso molecular del polímero.

Los polímeros son una clase ubicua de compuestos que se encuentran en todas las facetas de la industria y la fabricación. Dos de sus características más importantes, el peso molecular y el grado de polimerización, deben derivarse de otras propiedades a granel. A diferencia de otras sustancias, cuyas características físicas se definen únicamente por sus estructuras químicas, los polímeros también se ven afectados por su grado de polimerización y peso molecular. Los polímeros químicamente idénticos pueden variar desde líquidos hasta cauchos y sólidos duros y quebradizos, todo en función de estas propiedades físicas. Dado que los atributos microscópicos, como el peso molecular, son difíciles de medir directamente, las propiedades a granel, como la viscosidad, la densidad y la dispersión de la luz, se pueden utilizar para inferir estas importantes características. Este video ilustrará una polimerización por lotes de polidimetilsiloxano, o PDMS, y determinará su peso molecular y grado de polimerización a partir de su viscosidad.

Para empezar, centrémonos en la fabricación masiva de polidimetilsiloxano, o PDMS. Las reacciones de polimerización se clasifican por sus mecanismos, tipos de reactores, características del producto y más. En el caso de PDMS, un iniciador reacciona con el monómero para producir la cadena polimérica, que a su vez puede extenderse a través de reacciones adicionales con el monómero. Este mecanismo de reacción se conoce como polimerización por adición, y se caracteriza por la ausencia de subproductos. La elección del reactor depende de las propiedades del reactivo y afecta a las características del producto. Los reactores discontinuos, que generalmente consisten en un tanque, un agitador y un sistema de calefacción o enfriamiento, funcionan como sistemas cerrados en los que los reactivos se agregan en un paso discreto y luego se les permite reaccionar con el tiempo. Los reactores discontinuos son los preferidos para reacciones a pequeña escala cuando se utilizan bajas cantidades de reactivos o se está desarrollando un nuevo proceso, o para sintetizar varios grados de producto. Se utilizan con frecuencia para polimerizaciones. El PDMS se sintetiza a partir de un monómero, un iniciador y un bloqueador de extremos sin ningún disolvente, una condición conocida como polimerización a granel. La ausencia de disolventes simplifica el procesamiento de polímeros, ya que los subproductos y el catalizador se separan fácilmente del polímero. Sin embargo, la temperatura debe controlarse cuidadosamente, como con una camisa de enfriamiento por agua, para evitar fugas exotérmicas que puedan resultar en una explosión. Independientemente de las condiciones de reacción, las propiedades físicas medidas del producto, como la viscosidad, se utilizan para estimar el peso molecular promedio numérico y el peso molecular promedio. Dividiendo el peso molecular promedio por la masa molecular del monómero se obtiene la longitud promedio de la cadena o el grado de polimerización, que está relacionado con la conversión y el orden de reacción. Ahora que conoce los conceptos básicos de la polimerización, veamos cómo operar una reacción discontinua a pequeña escala de PDMS y determinar la cinética de la reacción.

Para comenzar el procedimiento, abra el cilindro de nitrógeno conectado al recipiente de reacción. Ejecute la primera secuencia, que verifica que el equipo esté operativo y en buen estado de funcionamiento. A continuación, pruebe el sistema en busca de fugas cerrando la válvula manual de la bomba de vacío. Espere cinco minutos y verifique que el aumento de presión no supere los 600 milímetros de mercurio. Vuelva a abrir la válvula para eliminar cualquier resto de atmósfera. Finalmente, cierre la válvula manual y llene el sistema con nitrógeno. El tercer módulo del programa añade el monómero cíclico al reactor. Los ingredientes de menor cantidad, el catalizador y el bloqueador de extremos, se agregan a través de un pequeño embudo llamado tanque de víbora. El reactor ya está lleno y listo para la polimerización. Inicie el cuarto proceso y controle la temperatura. Una vez que se eleve por encima de los 105 grados, comience a recolectar muestras líquidas del punto de extracción de muestras. Recoja las alícuotas a intervalos de al menos cada ocho minutos. Para saber cuándo la polimerización alcanza el equilibrio, controle el uso de energía del agitador. Una vez que la potencia ha dejado de aumentar, la reacción es completa. En este punto, abra el tanque y la válvula de dióxido de carbono y presione el botón pulsador de reacción completa para neutralizar el catalizador. Para comenzar la secuencia de extracción, abra la válvula manual de la bomba de vacío y déjela funcionar durante 15 minutos a una temperatura más alta. En este punto, seleccione el pelado completo y recoja las calderas bajas de la reacción en un matraz. Permita que se ejecute el proceso de enfriamiento automatizado. Siguiendo las instrucciones del fabricante, mida las muestras recogidas con un viscosímetro rotacional. Si la velocidad se establece demasiado alta, no se obtendrá ninguna lectura y se elegirá una velocidad más baja. Estos valores se utilizarán para determinar la distribución del peso molecular del polímero.

Se puede obtener mucha información a partir de la medición de viscosidad relativamente simple. Dividiendo la viscosidad de la muestra de PDMS por su densidad se obtiene su viscosidad cinemática. Las ecuaciones empíricas, como la relación de Barrie, relacionan la viscosidad cinemática con la viscosidad-peso molecular promedio. Dividiendo la viscosidad-peso molecular promedio por 1.6, otro factor empírico para PDMS, se obtiene el peso molecular promedio numérico, el peso promedio por cadena polimérica. Dividiendo esto por el peso del monómero se obtiene la longitud promedio de la cadena o el grado de polimerización, el número de unidades de monómero en el polímero. Sin embargo, dado que la longitud de la cadena calculada incluye el monómero sin reaccionar, será artificialmente baja. Se debe aplicar una corrección que tenga en cuenta la conversión fraccionaria. Estos son los resultados típicos para la viscosidad, el peso molecular promedio y el grado de polimerización de PDMS con el tiempo de reacción. En esta reacción, se utilizó una gran cantidad de bloqueador de extremos, que detiene el crecimiento de la cadena y forma un grupo final de trimetilo, lo que resultó en un bajo grado final de polimerización. La conversión fraccional también se puede determinar en función del tiempo. Al suponer una cinética irreversible y que el polímero se produjo a una longitud de cadena constante, se determinó que el orden de reacción con respecto al monómero era de primer orden, según lo confirmado por el ajuste razonable. Se calculó una constante de tasa de 0,054 minutos inversos, lo que concuerda con otros estudios que reportan una constante de tasa de primer orden de 0,06 minutos inversos para este monómero en condiciones similares.

Los polímeros sintéticos se encuentran en una amplia gama de productos, tanto a escala industrial como comercial. Veamos algunos ejemplos comunes. Los polímeros de siloxano, como el PDMS, se pueden formar industrialmente mediante varias técnicas, como el moldeo por inyección. Son adecuados para diversas aplicaciones, incluidos lubricantes, selladores, detergentes, aislamiento eléctrico, pinturas y dispositivos médicos. Los implantes y sondas médicas, como este prototipo, son de particular interés, ya que el PDMS no es peligroso, tiene efectos toxicológicos mínimos y resiste ácidos y bases moderadamente concentrados. Por estas razones, la FDA ha aprobado el uso de PDMS en el campo médico. La síntesis de PDMS es un ejemplo de polimerización por apertura de anillo, una forma común de polimerización por crecimiento en cadena. En las polimerizaciones de apertura de anillo, la cadena abre iterativamente monómeros cíclicos para formar centros reactivos sucesivos en el polímero. Dependiendo del sistema, el centro reactivo puede ser radical, aniónico o catiónico. Este proceso permite un control estricto de la distribución del peso molecular, aunque esto puede, a su vez, causar problemas con la extrusión. Se ha demostrado que tener un polímero de mayor peso molecular en la mezcla proporciona un extruido más uniforme.

Acabas de ver la introducción de Jove a la polimerización por adición. Ahora debe comprender los conceptos de polimerización y cómo la viscosidad puede determinar la conversión de monómeros y la cinética. Gracias por mirar.