Enlance cuadruple de metal a metal en complejos de tipo rueda de paletas

Los complejos de rueda de paletas son una clase de compuestos compuestos por dos iones metálicos que se mantienen cerca uno del otro mediante cuatro ligandos puente. Dependiendo de sus propiedades, los complejos de ruedas de paletas se utilizan como catalizadores o bloques de construcción para estructuras metal-orgánicas, también conocidas como MOF.

El enlace M-M en un complejo de rueda de paletas afecta la estructura y la reactividad del compuesto, y puede modificarse aún más mediante la variación del ion metálico y los ligandos.

Para comprender estas propiedades, es crucial comprender la estructura electrónica del enlace M-M en un complejo de rueda de paletas dado.

Este video ilustrará los principios del enlace M-M, la síntesis y el análisis de un complejo dinuclear de molibdeno y varias aplicaciones de los complejos de rueda de paletas.

El enlace M-M en un complejo de rueda de paletas se puede explicar utilizando la teoría de orbitales moleculares.

Cuando los orbitales d de dos metales de transición se superponen, se forma un enlace M-M. Dependiendo de la simetría orbital, se pueden crear tres tipos de enlaces: ?, ?, y ? Bonos.

Si el eje z se asigna al enlace M-M, ambos orbitales dz2 se superponen de frente para formar un enlace ? La superposición entre dos lóbulos de los orbitales dxz o dyz crea un ? vinculación. La superposición entre los cuatro lóbulos de los orbitales dxy o dx2-y2 crea un ? vinculación.

El orbital dx2-y2 forma fuertes enlaces M-L y generalmente no contribuye al enlace M-M. Por lo tanto, el orden de enlace máximo que se puede lograr en muchos complejos es cuatro.

Ahora, echemos un vistazo al enlace M-M en un complejo de dimolibdeno. En primer lugar, asigne los ejes y la simetría más alta disponible.

El eje z describe la simetría rotacional más alta, que es el eje C4 que se encuentra a lo largo del enlace Mo-Mo. A continuación, asigne los ejes x e y, que se encuentran a lo largo de los enlaces Mo-N.

Como se ha visto, el orbital dx2-y2 en cada átomo de Mo está involucrado en el enlace M-L, dejando los orbitales dxy, dxz, dyz y dz2 para el enlace M-M. Esto se puede describir con más detalle con un diagrama MO.

La combinación lineal del orbital dz2 en cada átomo metálico da como resultado orbitales moleculares ? y ?*, mientras que los orbitales dxz y dyz forman MO ? y ?*. Finalmente, la combinación lineal de orbitales atómicos dxy crea el ? Llenar los MO con los electrones d de los centros Mo da como resultado un enlace cuádruple.

Los enlaces M-M se pueden medir mediante cristalografía de rayos X. Para normalizar el radio atómico, la relación de acortamiento formal se calcula con esta ecuación. El FSR describe la relación entre la distancia de enlace en estado sólido y la suma de los radios atómicos de los átomos individuales, y se utiliza para analizar y comparar enlaces en diferentes complejos metálicos.

Ahora que entiendes qué son los enlaces cuádruples y cómo analizarlos, usemos este conocimiento en un ejemplo real.

Para empezar, combine 6,0 g de p-anisidina y 4,2 mL de trietililortoformiato en un matraz de fondo redondo de 100 mL con una barra de agitación magnética. Coloque un cabezal de destilación en el matraz de reacción y coloque un vaso de precipitados en el extremo del mismo.

Encienda el agitador y la placa calefactora. Recoja el etanol, un subproducto de la destilación, en el vaso de precipitados y apague el fuego cuando cese la destilación del etanol.

Retire el matraz del baño de aceite y deje que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente. Debería formarse un precipitado. Si el producto no precipita, coloque el matraz en un baño de hielo y rasque el fondo del matraz con una espátula para favorecer la cristalización.

Recristalizar el producto a partir de una cantidad mínima de tolueno hirviendo. Recoger el producto por filtración a través de un embudo fritado y lavar con 10 mL de hexanos.

Aísle el producto blanco y déjelo secar al aire en el plato de recristalización. Por último, utilizando CDCl3, obtenga una RMN de 1H del sólido.

Antes de comenzar la síntesis, configure la línea Schlenk, asegurando un flujo de N2 y una trampa fría llena.

Familiarícese con las precauciones de seguridad utilizando Mo(CO)6, que es altamente tóxico, y las técnicas de la línea Schlenk.

En primer lugar, añada 1,0 g del ligando recién sintetizado y 0,34 g de Mo(CO)6" a un matraz Schlenk de 100 ml y prepare el matraz Schlenk para la transferencia de disolvente mediante cánula.

A continuación, mediante la transferencia con cánula, añada 20 mL de o-diclorobenceno desgasificado al matraz Schlenk. Coloque el matraz Schlenk con un condensador conectado a N2 y coloque el matraz en un baño de aceite de silicona. Reflujo de la reacción durante 2 h a 180 ?C.

Cuando termine, retire el matraz Schlenk del baño de aceite y deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente. Una vez enfriada, filtre rápidamente la solución marrón a través de un embudo fritado, para reducir la tasa de oxidación del producto en presencia de aire.

Lave el precipitado amarillo con 10 mL de hexanos, seguido de 5 mL de acetona de grado reactivo. Recoja el producto sólido amarillo y déjelo secar al aire. Usando CDCl3, mida el espectro de RMN de 1H del producto.

Primero, desgasifique los 20 mL de CH2Cl2 para minimizar la tasa de oxidación del producto burbujeando N2 a través de él durante 10 minutos. A continuación, disuelva 20 mg del producto en 2 mL de CH2Cl2 desgasificado para formar una solución saturada.

A continuación, inserte un pequeño trozo de una toallita con poca pelusa en una pipeta para hacer un tapón Celite. Añada una pequeña cantidad de Celite a la pipeta. Filtre la solución saturada del producto en CH2Cl2 a través del tapón en un vial de 5 mL. Utilice una pera de pipeta para empujar con cuidado la solución a través del tapón.

Con unas pinzas, inserte el vial de 5 ml en un vial de centelleo de 10 ml. Agregue 2 mL de hexanos al vial de centelleo externo. Tápalo herméticamente y colócalo en un estante donde no se altere el frasco de centelleo.

Espere al menos 24 horas para permitir el crecimiento de un solo cristal, luego recoja datos de rayos X de un solo cristal en la muestra. Ahora que se han recopilado todos los datos, echemos un vistazo a los resultados.

El ligando exhibe un pico característico para el enlace NHC-HN a 8,02 ppm. Los picos aromáticos se integran a 8H, y los dos grupos metoxi se integran a 6H en total a 3,80 ppm.

En comparación, el singlete para el enlace NHC-HN en el producto se produce a 8,37 ppm y se integra a 4H. Los dobletes de los hidrógenos aromáticos se sitúan a 6,49 y 6,16 ppm con una integración total de 32H. Por último, los grupos metoxi se encuentran a 3,70 ppm con una integración de 24H.

Las dos señales en la región aromática indican la simetría 4 veces mayor del producto. Además, la estructura de estado sólido es consistente con el grupo de puntos D4 y presenta un enlace Mo-Mo corto de 2.0925(3) ?.

Usando el radio atómico de Mo, el valor FSR para el enlace M-M se calcula como 0.72, lo cual es consistente con la presencia de un enlace cuádruple M-M.

Los complejos de rueda de paletas, como el complejo dinuclear de molibdeno sintetizado en este video, muestran una amplia gama de propiedades y, por lo tanto, encuentran aplicación en diversas áreas de la química.

Por ejemplo, los enlaces M-M juegan un papel importante en la catálisis. El complejo de rueda de paletas Rh2(OAc)4 es un catalizador conocido para la funcionalización del enlace C-H a través de reacciones de transferencia de carbeno y nitreno.

En una reacción típica de transferencia de carbeno, Rh2(OAc)4 reacciona con un compuesto diazo para generar un intermedio de carbeno Rh2. La inserción posterior del carbeno en un enlace C-H genera el producto de la funcionalización C-H y regenera el catalizador Rh2(OAc)4.

Las estructuras metal-orgánicas, también conocidas como MOF, son compuestos porosos hechos de grupos de metales unidos entre sí por ligandos orgánicos. Este tipo de compuesto es una subclase de polímeros de coordinación y puede formar superestructuras unidimensionales o tridimensionales.

Los MOF se utilizan en muchos campos. Debido a su alta porosidad y su gran superficie por volumen, los MOF encuentran aplicaciones que van desde catalizadores hasta almacenamiento y separación de gases.

Acabas de ver la introducción de JoVE a los complejos cuádruples M-M. Ahora debería comprender qué son los enlaces cuádruples M-M, cómo sintetizar complejos de rueda de paletas y cómo analizarlos. ¡Gracias por mirar!