JoVE Science Education

Inorganic Chemistry

Teoría del orbital molecular (MO)

JoVE Science Education
Inorganic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Science Education Inorganic Chemistry

Molecular Orbital (MO) Theory

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

6.28: Dye-sensitized Solar Cells

34,898 Views

•

10:18 min

•

April 30, 2023

Overview

Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University

Este protocolo sirve como guía en la síntesis de dos complejos del metal con el ligando 1, 1′-bis (difenilfosfino) ferroceno (dppf): M (dppf) Cl₂, donde M = Ni o Pd. Mientras que ambos de estos complejos de metales de transición son 4 coordenadas, exhiben distintas geometrías en el centro de metal. Con teoría orbital molecular de (MO) en conjunto con ¹H NMR y el método de Evans, determinamos la geometría de estos dos compuestos.

Principles

Hay una gran variedad de modelos que los químicos usan para describir el enlace en las moléculas. Es importante recordar que los modelos son representaciones de sistemas y por lo tanto tienen ventajas pero también limitaciones importantes. Por ejemplo, estructuras de puntos de Lewis, el método más simple para describir cómo los átomos comparten electrones, no toman en cuenta la geometría de los átomos en la molécula. Teoría de repulsión de par de electrones de Shell de la Valencia (VSEPR) describir la geometría de los átomos, pero no proporciona una explicación para la observación de que especie de enlace con el mismo número de electrones de Valencia puede exhibir geometrías diferentes. Especialmente para los complejos de metales de transición, tanto de estos modelos se quedan cortas al describir la Unión de metales. Teoría del campo cristalino es un modelo de vinculación que es específico de complejos de metales de transición. Este modelo analiza los efectos de campo de eléctrico de un ligando a los orbitales atómicos d o f de un centro de metal. La interacción resulta en una rotura en la degeneración de los orbitales atómicos.

En este video, nos centraremos en la teoría de la MO, que es un modelo potente que puede utilizarse para describir la vinculación no sólo moléculas del grupo principal, pero también es conveniente para el modelado de la vinculación en complejos de metales de transición. Aquí, demostramos cómo generar un esquema de MO de metal-que contienen compuestos.

Teoría de la MO:

MO la teoría describe la vinculación química como la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) de cada átomo en un compuesto dado. El MOs de LCAOs que describen la geometría y la energía de los electrones compartidos por un número de átomos en la molécula (es decir, la direccionalidad y la fuerza de los enlaces formados por átomos teniendo en cuenta).

Para revisar los fundamentos de la teoría de la MO, primero consideremos la molécula diatómica F₂ (diagrama completo de MO en la figura 1). Un átomo de flúor tiene 4 orbitales atómicos de Valencia: 2s, 2p_x, 2p_yyp2_z. El orbital 2s es más bajo en energía que los orbitales atómicos 2p , que todos tienen la misma energía. Una combinación lineal de orbitales atómicos se produce entre orbitales atómicos de energía similar y de coincidencia de simetría. En este caso, el orbitals 2 en un átomo de F va a interactuar con las 2s orbital de otro átomo de F. La adición de estos dos orbitales da como resultado la formación de un σ vinculación MO (figura 1). La vinculación es una interacción estabilizante y, por lo tanto, la resultante σ MO es más baja en energía en relación con la energía de los orbitales atómicos des 2. Restar los 2 resultados de orbitarios des en una interacción de anti-bonding (desestabilizadoras), designado como σ *, que es más alta en energía en comparación con los 2 orbitales atómicoss (figura 1).

Figura 1. Diagrama de MO de F₂.

Además, los 2 orbitales atómicosp combinará la vinculación y las interacciones de la vinculación. Como los 2 orbitales atómicoss , los 2 orbitales atómicos_z p(que a lo largo de la bond F-F) forman interacciones σ y σ *. Si consideramos el 2p_x yp_y orbitales atómicos, vemos que forman diferentes tipos de vinculación y anti-bonding interacciones, llamadas π y π *, respectivamente (figura 1). Es fácil distinguir entre σ y π bonos porque orbitarios de la vinculación del σ son cilíndrico simétricos respecto del eje internuclear, mientras que los orbitales π tienen un plano nodal a lo largo del eje internuclear. El solapamiento espacial de orbitales atómicos que se forman enlaces σ es mayor que el traslapo espacial entre orbitales atómicos que forman enlaces π. Por lo tanto, la resultante π y π * MOs son menos estabilizados y desestabilizadas, respectivamente, en comparación con el MOs σ y σ *, formado por los 2 orbitales atómicos de_z p. Entonces podemos llenar el MOs con los electrones de Valencia para los dos átomos de F.

Ahora consideremos una molécula más compleja como [Co (NH₃)₆] Cl₃(figura 2). Si tuviéramos que utilizar el mismo proceso que anteriormente (teniendo en cuenta la superposición de orbital Atómica entre 2 átomos a la vez), generando un esquema de MO de esta molécula sería extremadamente difícil. En cambio, podemos utilizar teoría del grupo para primero generar una combinación lineal de simetría adaptada (SALC) de los ligandos. Entonces podemos usar la simetría para determinar las interacciones de vinculación/anti-bonding que se forman entre los orbitales atómicos en el metal y las resultantes SALCs.

O _h	E	8C₃	6C₂	6C₄	3C₂‘	me	6S₄	8S₆	3σ_h	3σ_d
A_{1 g}	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1		x²+ y²+ z²
Un_{2 g}	1	1	-1	-1	1	1	-1	1	1	-1
E_g	2	-1	0	0	2	2	0	-1	2	0		(2z²– x²-y², x²-y²)
T_{1 g}	3	0	-1	1	-1	3	1	0	-1	-1	(R_x, R_yR_z)
T_{2 g}	3	0	1	-1	-1	3	-1	0	-1	1		(xz, yz, xy)
Un_1u	1	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1
Un_2u	1	1	-1	-1	1	-1	1	-1	-1	1
E_u	2	-1	0	0	2	-2	0	1	-2	0
T_1u	3	0	-1	1	-1	-3	-1	0	1	1	(x, y, z)
T_2u	3	0	1	-1	-1	-3	1	0	1	-1
Γ _rojo	6	0	0	2	2	0	0	0	4	4

Γ _rojo = A _{1 g} + E _g + T _1U

Figura 2. Combinación lineal de orbitales atómicos ligando de Cl [Co (NH₃)₆]₃.

Para generar el SALCs [Co (NH₃)₆]^{3 +}, seguimos un procedimiento similar descrito en la “teoría del grupo” video de la serie de Química inorgánica :

1. determinar el grupo de punto de la molécula.

2. generar una representación reducible de los orbitarios atómicos de ligando.

3. reducir la representación reducible a las representaciones irreducibles.

[Co (NH₃)₆] ^{3 +} es en el punto de grupo O_h. Puesto que sólo estamos preocupados por la vinculación en el centro de metal, podemos simplemente considerar los 2 orbitales atómicoss en cada ligando de NH₃ . Si seguimos los pasos 1-3 para el N 2s, orbitales encontramos que la representación reducible es Γ_rojo = un_{1 g}+ E_g + T_1u (figura 2). Mientras que el conjunto_{g 1}representa 1 SALC, la E,_g y T_1u conjuntos representan realmente SALCs 2 y 3, respectivamente, dando un total de 6 SALCs (el mismo número de ligandos en el catión [Co (NH₃)₆]^{3 +}). El 2 SALCs en el set de_g E tienen la misma simetría y se traducirá en MOs degenerados cuando interaccionan con los orbitales atómicos del Co (lo mismo puede decirse de las 3 SALCs en el set de_1u de T). Utilizando la tabla de caracteres en la figura 2, podemos determinar cómo transforman los orbitarios atómicos de Co en el grupo de punto de_h O. Por ejemplo, el d_z² y d_{x²– y²} orbitales forman un conjunto de_g E. Ya que tenemos 2 SALCs ligando con simetría de_g E, ésos SALCs forman interacciones de vinculación/anti-bonding y el d_z² d_{x^{2 –}y²} orbitales atómicos de Co. Continuando de la misma manera para todos los orbitales atómicos de Valencia de Co, se genera un diagrama de MO para el metal de transición complejo, se muestra en la figura 3. Tenga en cuenta que el resto d-orbitarios (d_xz_yzde d y d_xy) transformar como un conjunto (T_{2 g}) pero no tienen una adecuada simetría emparejado SALC. Por lo tanto estos orbitales atómicos se convierten en “no vinculación” MOs. En otras palabras, no participan en la vinculación con los ligandos de este metal de transición complejo.

Figura 3. Diagrama de MO para Cl [Co (NH₃)₆]₃.

En la figura 3 se destacan la no vinculación de d-orbitarios y los orbitales σ * d-carácter orbital. Cuando este grupo de MOs se considera por separado en el diagrama de MO todo se refiere a como la d-orbital partir diagrama de un metal de transición complejo. Desde el d-orbital partir diagrama contiene el HOMO y el LUMO, que suelen ser los orbitarios más importantes para entender la química y espectroscopia de complejos de coordinación, químicos a menudo se referirán a la d-orbital dividir el diagrama en lugar del todo diagrama de MO. Convenientemente, el d-orbital diagrama de separación puede ser llenado con el número de^– en el centro de metal, ya que los electrones del ligand-basado siempre llenan el MOs σ basado en el diagrama de MO.

Teniendo en cuenta la d -diagramas de separación orbital para M() dppf) Cl₂:

Considere un simple 4-coordenadas metal complejo MX₄. MX₄ puede existir en dos geometrías: tetraédrica o cuadrada plana. D-orbital partir esquemas para lo grupos T_d (tetraédrica) y D_{4 h} (cuadrado planar) se muestra en la figura 4. Mientras que los complejos metal general M (dppf) Cl₂ no tienen 4 ligandos equivalentes y por lo tanto no están en el punto grupos T_d o el D_{4 h}, todavía podemos utilizar estos d-orbital partir diagramas como un modelo para describir el d –MOs orbitales para las dos geometrías posibles.

Figura 4. D-orbital diagramas para el punto de división grupos T_d (tetraédrica) y D_{4 h} (cuadrado planar).

Ahora, consideremos el d-cuenta electrónica para M (dppf) Cl₂. Pd y Ni están en el grupo 10 de la tabla periódica. Por lo tanto, ambos tienen el mismo estado de oxidación (2 +) y d-conteo de electrones (d⁸). Si llenamos los dos d-diagramas de separación orbitales sobre con 8 electrones, vemos que la geometría cuadrado planar da en un complejo diamagnético, mientras que el diagrama de MO tetraédrico es consistente con una especie paramagnética. Hay varios factores que van a determinar que geometría es favorecida energéticamente. En la geometría cuadrado planar, hay pocos electrones en orbitarios anti-bonding, lo que indicaría que la geometría cuadrado planar es más electrónicamente favorecido. Sin embargo, también debemos considerar la energía requerida para los electrones del par. El electrón vinculación energía en las moléculas planares cuadrado es mayor que en moléculas tetraédricas, que tienen menos orbitarios completamente llenas. Por último, debemos tener en cuenta la cantidad σ * d-orbitarios se desestabilizaron. Átomos metálicos más grandes tienen una mayor superposición espacial con ligandos, lo que resulta en mayor energía σ * d-orbitarios.

Finalmente, también tenemos que considerar la contribución de la energía de repulsión estérica. Geometría tetraédrica es más sterically favorecidas (con ángulos de 109,5 °) en comparación con geometría cuadrado planar (90 °). Por lo tanto, hay varios factores opuestos que afectan que geometría es más favorecida, dada la identidad de M en M (dppf) Cl₂.

Seremos capaces de distinguir entre estas dos geometrías mediante RMN. Si la molécula es planar cuadrado, observamos un diagnóstico ¹H NMR de unespecies diamagnéticos. Si la molécula es tetraédrica, observamos señales paramagnéticas en el ¹H NMR. Por último, utilizamos el método de Evans (ver el video de “Método de Evans” para más detalles) para determinar el momento magnético de solución de la especie paramagnética.

Procedure

Nota: Como medida de seguridad, la seguridad de la línea de Schlenk debe revisarse antes de realizar los experimentos. Vidrio debe ser inspeccionado para estrellas grietas antes de usar. Debe tenerse cuidado para asegurar que el O₂ no se condensa en la trampa de la línea de Schlenk si utiliza líquido N₂. Temperaturas líquido N₂ , O₂ se condensa y es explosivo en presencia de solventes orgánicos. Si se sospecha que ha sido condensado O₂ o un líquido de color azul se observa en la trampa de frío, deje que la trampa fría bajo vacío dinámico. No retire el líquido N₂ purgador o apagar la bomba de vacío. Con el tiempo se evaporará el líquido O₂ a la bomba; sólo es seguro remover la trampa de₂ N líquida una vez que se haya evaporado todo el O₂ . Para obtener más información, ver el video de “Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica”. ¹

1. configuración de la línea de Schlenk para la síntesis de Ni (dppf) Cl₂ y Pd (dppf) Cl₂

Nota: Para un procedimiento más detallado, por favor revisar el video “Schlenk líneas transferencia de disolvente” de la serie de fundamentos de química orgánica ).

Cierre la válvula de liberación de presión.
Encienda el gas de N₂ y la bomba de vacío.
Como el Schlenk línea vacío alcanza su presión mínima, preparar la trampa de frío con hielo seco/acetona o líquido N₂ .
Montar la trampa de frío.

2. síntesis de Ni (dppf) Cl₂ (figura 5) en condiciones anaerobias/inerte

Nota mientras que la síntesis de Ni (dppf) Cl₂ puede llevarse a cabo en condiciones aeróbicas, mayores rendimientos se obtienen cuando se llevó a cabo en condiciones anaeróbicas.

Añadir dppf 550 mg (1 mmol) y 40 mL de isopropanol a un matraz de cuello de tres.
Dppf nota puede adquirirse en Sigma Aldrich o sintetizados utilizando métodos encontrados en la literatura. ²
Ajuste el cuello de centro del matraz de cuello de tres con un condensador y un adaptador de vacío. Montar los dos cuellos restantes con tapón de vidrio de 1 y 1 membrana de goma.
Desgasificar la solución por los burbujeantes N₂gas a través del solvente para uso a 15 minutos del adaptador de vacío en la parte superior del condensador como el “vent”.
Conecte el adaptador de vacío en la parte superior del condensador de N₂ usando la línea de Schlenk.
Empezar a calentar el matraz de cuello de tres en un baño de agua a 90 ° C.
En un solo cuello redondo matraz de fondo, añadir 237 mg NiCl₂·6H₂O(1 mmol) a 4 mL de una mezcla 2:1 de isopropanol (grado reactivo) y metanol (grado reactivo). Someter a ultrasonidos la mezcla resultante hasta que toda la sal de Ni se disuelva (aproximadamente 1 min).
Nota: Si no encuentra un sonicador, caliente suavemente la mezcla en un baño de agua.
Desgasificar la solución Ni por los burbujeantes N₂ gas a través de la mezcla durante 5 minutos.
Añadir la NiCl₂·6H₂O solución al matraz de fondo redondo cuello de tres vía transferencia de cánula.
Permite la reacción a reflujo durante 2 h a 90 ° C.
Permita que la reacción se enfríe en un baño de hielo. Aislar el precipitado verde resultante por filtración de vacío a través de un embudo de sinterizado.
Lave el producto con 10 mL de isopropanol frío, seguido de 10 mL de hexanes.
Seque el producto al aire, antes de preparar la muestra de NMR.
Tome un ¹H NMR del producto en cloroformo –d.
Si el ¹H NMR es indicativo de una especie paramagnética, preparar un NMR para el método de Evans, siguiendo las instrucciones en el paso 4.

Figura 5. Síntesis de Ni (dppf) Cl₂.

3. síntesis de la EP (dppf) Cl₂ (figura 6)¹

Nota: Utilizar técnicas de línea de Schlenk estándar para la síntesis de la EP (dppf) Cl₂ (ver el video de “Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica”).

Nota mientras que la síntesis de la EP (dppf) Cl₂ puede llevarse a cabo en condiciones aeróbicas, mayores rendimientos se obtienen cuando se llevó a cabo en condiciones anaeróbicas.

Añadir dppf 550 mg (1 mmol) y 383 mg (1 mmol) de cloruro de bis(benzonitrile)palladium(II) a un matraz Schlenk y preparar el matraz Schlenk para la transferencia de la cánula de solvente.
Añadir 20 mL de tolueno desgasificada al matraz Schlenk vía transferencia de la cánula.
Permite la reacción a agitar durante al menos 12 h a temperatura ambiente.
Aislar el precipitado resultante de la naranja por la filtración de vacío a través de un embudo de sinterizado.
Lave el producto con tolueno (10 mL), seguido por hexanes (10 mL).
Seque el producto al aire, antes de preparar la muestra de NMR.
Tome un ¹H NMR del producto en cloroformo –d.
Si el ¹H NMR es indicativo de una especie paramagnética, preparar un NMR para el método de Evans siguiendo las instrucciones descritas en el paso 4.

Figura 6. Síntesis de la EP (dppf) Cl₂.

4. preparación de la muestra del método de Evans

Nota: Para un procedimiento más detallado, consulte el vídeo de “Método de Evans”.

En un vial de centelleo, preparar una solución de 50: 1 (volumen: el volumen) de cloroformo –d: trifluorotoluene. Pipeta 2 mL de disolventes deuterados y a esto agregar 40 μl de trifluorotoluene. Tapa el frasco.
Nota: En este ejemplo, utilizaremos ¹⁹F RMN para observar el cambio de la señal F en trifluorotoluene en presencia de la especie paramagnética.
Con esta solución, preparar el relleno capilar.
Pesa 10-15 mg de la muestra paramagnética en un vial de centelleo nuevo y anote la masa.
Pipeta de ~ 600 μl de la mezcla solvente preparada en el frasco que contiene la especie paramagnética. Tenga en cuenta la masa. Asegúrese de que el sólido disuelve totalmente.
En un tubo estándar de NMR, caer cuidadosamente el inserto capilar en ángulo, para no romper.
Pipetear la solución que contiene las especies paramagnéticas en el tubo NMR.
Adquirir y guardar un estándar ¹⁹F NMR espectro.
Tenga en cuenta la temperatura de la sonda.
Tenga en cuenta la radiofrecuencia.

Teoría orbital molecular es un modelo flexible para describir el comportamiento del electrón en los principales complejos del grupo y metales de transición.

Enlaces químicos y comportamiento electrónico pueden ser representados con varios tipos de modelos. Mientras que los modelos simples, como las estructuras de puntos de Lewis y la teoría VSEPR, proporcionan un buen punto de partida para la comprensión de la reactividad molecular, implican amplios supuestos sobre comportamiento electrónico que no siempre son aplicables.

Teoría de MO los modelos de la geometría y la relativa energías de orbitales en un átomo dado. Así, esta teoría es compatible con las moléculas diatómicas simples y complejos de metales de transición grande.

Este video discutir los principios de la teoría MO, ilustran el procedimiento de síntesis y determinar la geometría de dos complejos de metales de transición y presentar algunas aplicaciones de la teoría de la MO en química.

En teoría del mes, dos orbitales atómicos con simetría y energías similares pueden convertirse en un orbital molecular de menor energía de la vinculación y un orbital molecular de mayor energía antibonding . El número de orbitales moleculares en un diagrama debe ser igual al número de orbitales atómicos.

La diferencia de energía entre orbitales atómicos y la resultante de la vinculación y orbitarios antibonding se aproxima desde simples diagramas del traslapo orbital. Las interacciones frontales son generalmente más fuertes que el lado en superposición.

Diagramas de MO utilizan la teoría de grupos complejos de metales de transición de modelo. Orbitales atómicos ligando están representadas por combinaciones lineares simetría-adaptados, o SALC corto, que puede interactuar con el metal orbitales atómicos.

SALCs son generados por determinar el grupo de punto de la molécula, creando una representación reducible del ligand orbitales atómicos y encontrando las representaciones irreducibles correspondientes a las simetrías orbitales.

MOs se forman entre SALCs y orbitales atómicos con simetría a juego. Orbitales atómicos que no coinciden con las simetrías SALC convierten nonbonding orbitarios en la misma energía que los orbitales atómicos de partida.

Cuando el diagrama de MO se llena con electrones, los orbitales de frontera son generalmente aquellos con carácter orbital d . Estos orbitarios pueden considerarse por separado como días diagramas de separación orbitales, y siempre se popularán con el número de electrones d en el centro de metal.

Ahora que usted entiende los principios de la teoría de la MO, vamos a ir a través de un procedimiento para sintetizar dos complejos metálicos y predecir sus geometrías usando teoría de MO.

Para comenzar el procedimiento, cierre la ventilación de la línea de Schlenk y abrir el sistema a gas de₂ N y vacío. Una vez alcanzado el vacío dinámico, enfriar la trampa de vacío con una mezcla de hielo seco y acetona.

A continuación, colocar 550 mg de la dppf y 40 mL de isopropanol en un matraz de fondo redondo de 250 mL cuello tres con una barra de agitación. Fijar firmemente el frasco en la campana con la línea de Schlenk en una placa. Ajuste el cuello de centro del matraz con un condensador de reflujo y un adaptador de vacío. Ajuste los cuellos restantes con un tapón de cristal y una membrana de goma.

Bajo agitación, desgasificar la solución por los burbujeantes N₂ gas a través de la solución durante 15 minutos. Deje el adaptador de vacío abierta como un respiradero.

Una vez que la solución ha sido desgasificada, abrir una nueva línea de nitrógeno y conéctelo al adaptador de vacío. Baje el matraz en el baño de agua. Conecte una manguera de agua al condensador, encender el motor de agitación y comienza a calentar el baño a 90 ° C agitando la solución.

Mientras se calienta la solución dppf, coloque 237 mg de NiCl₂•6H₂O y 4 mL de una mezcla 2:1 de grado reactivo isopropanol y metanol en un matraz de fondo redondo de 25 mL.

Someter a ultrasonidos la mezcla hasta que la sal de Ni ha disuelto totalmente. Luego, tapar el matraz con una membrana de goma y fijar firmemente el frasco en la campana.

Desgasificar la solución Ni por los burbujeantes N₂ gas a través de la solución durante 5 minutos. A continuación, utilice a transferencia de cánula para agregar el precursor Ni a la solución de la dppf.

La mezcla de reflujo durante 2 horas a 90 ° C en gas de N₂ . A continuación, enfriar la mezcla de reacción en un baño de hielo.

Recoger el precipitado verde resultante en un medio tipo frita por filtración de vacío. Lavar el precipitado con 10 mL de isopropanol frío, seguido de 10 mL de hexanes frío.

Permita que el producto seque en un frasco y adquirir un espectro de ¹H NMR en CDCl₃.

Para comenzar el procedimiento, preparar la línea de Schlenk y trampa de vacío como se describió anteriormente. Con una 125 mL redondo matraz de fondo, degas 20 mL de tolueno por los burbujeantes N₂ gas a través del disolvente. Luego, coloque 550 mg de la dppf y 383 mg_{Pd(PhCN) 2}del Cl₂ en un matraz Schlenk de 200 mL.

Equipar el matraz con una barra de agitación y un tapón de cristal. Evacuar y purgar el sistema tres veces con N₂. Manteniendo la N₂ en, vuelva a colocar el tapón de cristal con una membrana de goma.

Utilice a transferencia de cánula para agregar tolueno desgasificada a los reactantes. Revuelva la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 12 horas.

Recoger el precipitado resultante de la naranja en una frita por filtración de vacío. Lavar el precipitado con 10 mL de tolueno frío, seguido de 10 mL de hexanes frío.

Permita que el producto se seque al aire en condiciones ambientales. Adquirir un espectro de ¹H NMR del producto en CDCl₃.

El espectro de ¹H NMR de lo complejo Ni muestra un pico a 21 ppm, seguido de dos picos por debajo de 0 ppm, lo que sugiere que es una especie paramagnética. Lo complejos de Pd no muestra los dichos picos. Dado que los complejos son ambos d⁸, los diferentes Estados electrónicos probablemente el resultado de distintas geometrías en el centro de metal.

Complejos de cuatro coordenadas se aproximan con cualquier orbital tetraédrica o cuadrada plana d partir de patrones. Cuando ocho electrones se colocan en los diagramas de coordenadas de cuatro, la configuración tetraédrica tiene dos electrones no apareados, mientras que la configuración planar cuadrado tiene ningunos electrones no apareados. Esto indica que el complejo de paladio es cuadrado planar.

Para determinar el número de electrones no apareados en el Ni complejo, preparar la muestra de método de un Evans con 10 a 15 mg del producto en un 50: 1 por la mezcla de volumen de cloroformo deuterado y trifluorotoluene.

Coloque un tubo capilar de 50: 1 deuterados cloroformo y trifluorotoluene en el tubo NMR. Adquirir un espectro de RMN F ¹⁹y calcular el momento magnético del cambio en la cambio química de trifluorotoluene.

El momento magnético observado es cercano al valor reportado de 3.39 μ_B. Como una contribución orbital está predicha en d⁸ complejos tetraédricos, el momento magnético observado se espera que sea mayor que el valor sólo de vuelta. El valor observado es así coherente con los dos electrones no apareados en un complejo tetraédrico.

Teoría de MO se utiliza ampliamente en química inorgánica. Echemos un vistazo a algunos ejemplos.

Química computacional aplica modelado estadístico para predecir las propiedades y reactividad de moléculas. Semiempíricos y ab initio métodos computacionales tanto incorporan teoría MO en sus cálculos a los diferentes grados. La salida es a menudo en forma de energías orbitales y modelos 3D de cada orbital molecular.

Teoría del campo ligando es un modelo molecular más detallado que combina la teoría del campo cristalino y teoría de MO para refinar el orbital d partir diagrama, junto con otros aspectos de los modelos.

En teoría del campo cristalino, degeneración en un centro de metal es afectada en diferentes grados por los ligandos y las propiedades del centro metálico. La estabilidad del complejo se calcula con la energía de estabilización de campo cristalino, que compara los efectos estabilizadores y desestabilizadores de electrones pueblan orbitales de menor y mayor energía.

Teoría del campo ligando puede proporcionar una visión más orbital partir por examinar la naturaleza de la superposición de orbital entre los centros metálicos y ligandos. La simetría del traslapo orbital se considera junto con la estabilización y desestabilización de efectos de las poblaciones orbitales. Se utiliza para predecir Estados de spin, la fuerza de las interacciones metal-ligando y otras propiedades moleculares importantes.

Sólo ha visto introducción de Zeus a la teoría de MO. Ahora debe entender los principios subyacentes de la teoría de la MO, el procedimiento para determinar la geometría de un complejo de d-orbital partir de diagramas y algunos ejemplos de cómo se aplica la teoría de la MO en química. ¡Gracias por ver!

Results

Pd (dppf) Cl₂:
¹ H RMN (cloroformo –d, 400 MHz, δ, ppm): 4.22 (alfa-H), 4.42 (beta-H), 7.89, 7,44, 7,54 (aromático)³.

Ni (dppf) Cl_2:
¹ H RMN (cloroformo –d, 300 MHz, δ, ppm): 20.85 10.04, 4.23, 3.98, 1.52,-3.31,-7.10.
Método de Evans, mirando el cambio ¹⁹F de trifluorotoluene:

Observadoμ_eff = 3.15 μ_b
Masa de la muestra: 9,5 mg
Masa de solución (cloroformo –d + trifluorotoluene): 0,8365 g
Temperatura de la sonda: 296,3 K
Campo de RMN (MHz): 470.06
Informó μ_eff = 3.39 μ_b. ⁴
Para S = 1 (predicho basado en geometría tetraédrica, figura 4), teórica μ_eff = 2.83 μ_b.
Para S = 3/2, teórica μ_eff = 3.46 μ_b.

Basado en ¹datos NMR de H, vemos que el Pd (dppf) Cl₂ es diamagnético y por lo tanto exhibe una geometría cuadrado planar. ¹H NMR de Ni (dppf) Cl₂ es paramagnético y por lo tanto es tetraédrico en el centro de Ni. Método de Evan confirma que Ni (dppf) Cl₂ es paramagnético, exhibiendo un momento magnético de solución de 3.15 μ_b, que está cerca de la literatura informó valor para este compuesto. Puesto que Ni es pequeña, el sterics compensa cualquier estabilización electrónica asociada con la geometría cuadrado planar, que Ni (dppf) Cl₂ tetraédrico. Por otro lado, Pd es grande y, por lo tanto, tiene mayor energía σ * d-orbitarios. En este caso, la estabilización electrónica compensa grandemente la repulsión estérica, dando como resultado una geometría cuadrado planar en el Pd de la Pd (dppf) Cl₂.

Applications and Summary

Este video demuestra cómo la teoría MO puede ser utilizado como un modelo de vinculación en los complejos de metales de transición. Sintetizan dos complejos con el fórmula general M (dppf) Cl₂. Cuando M = Ni, las exposiciones complejas 4 coordenada una geometría tetraédrica. Reemplazar el átomo Ni con un metal de transición más grande (Pd), la molécula tiene geometría cuadrado planar.

Anteriormente, hemos aprendido sobre el importante papel que desempeña el ferroceno en el campo de la química organometálica. Ferrocenes substituidos, incluyendo dppf, se utiliza como quelante ligandos para 1^st, 2^ndy 3^rd fila metales de transición. Los complejos resultantes se utilizan en la catálisis homogénea (es decir., [dicloruro 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II), Pd (dppf) Cl₂, es un catalizador para reacciones de formación de enlace C-C y C-heteroatom).

Entender la vinculación en complejos de metales de transición es importante para explicar su estructura y reactividad. Uno de los puntos fuertes de la teoría MO es que proporciona un buen modelo que puede utilizarse para explicar la reactividad de complejos de metales de transición. En muchos casos, el centro de metal es la ubicación de cualquier reactividad de la molécula. Por lo tanto, es valioso tener una imagen de la densidad del electrón en el centro de metal, que se resume en el d –orbital división diagrama derivado de la teoría de MO (figura 3). Aviso que no solamente el MOs En el d-orbital diagrama que exhiben sobre todo d-carácter orbital (los orbitales σ * son los más cercanos en energía para el atómico d-orbitarios del metal y por lo tanto la mayor parte de la densidad del electrón en los MOs es centrado en el átomo del metal), pero también el diagrama que contiene el HOMO y el LUMO de la molécula. Por lo tanto, cualquier química que se produce afectará directamente el d-orbital dividir el diagrama de la molécula.

References

Corain, B., Longato, B., Favero, G. Heteropolymetallic Complexes of 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). III*. Comparative Physicochemical Properties of (dppf)MCl₂ (M = Co, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Hg). Inorg Chim Acta. 157, 259-266 (1989).
Cullen, W. R., Einstein, F. W. B., Jones, T., Kim, T.-J. Structures of three hydrogenation catalysts [(P-P)Rh(NBD)]ClO₄ and some comparative rate studies where (P-P) = (η⁵-R₁R₂PC₅H₄)(η⁵-R₃R₄PC₅H₄)Fe (R₁ = R₂ = R₃ = R₄ = Ph, R₁ = R₂ = Ph, R₃ = R₄ = CMe₃, R₁ = R₃ = Ph, R₂ = R₄ = CMe₃). Organometallics. 4(2), 346-351 (1983).
Colacot, T. J., C.-Olivares, R., H.-Ortega, S. Synthesis, X-ray, spectroscopic and a preliminary Suzuki coupling screening studies of a complete series of dppfMX₂ (M = Pt, Pd, X = Cl, Br, I). J Organomet Chem. 637-639, 691-697 (2001).
Rudie, A. W., Lichtenberg, D. W., Katcher, M. L., Davison, A. Comparative Study of 1,1’-bis(diphenylphosphino)cobaltocinium hexafluorophosphate and 1,1’-bis(dipenylphosphino)ferrocene as Bidentate Ligands. Inorg Chem. 17(10), 2859-2863, 1978.

Transcript

Molecular orbital theory is a flexible model for describing electron behavior in main group and transition metal complexes.

Chemical bonds and electronic behavior can be represented with several types of models. While simple models, such as Lewis dot structures and VSEPR theory, provide a good starting point for understanding molecular reactivity, they involve broad assumptions about electronic behavior that are not always applicable.

MO theory models the geometry and relative energies of orbitals around a given atom. Thus, this theory is compatible with both simple diatomic molecules and large transition metal complexes.

This video will discuss the underlying principles of MO theory, illustrate the procedure for synthesizing and determining the geometry of two transition metal complexes, and introduce a few applications of MO theory in chemistry.

In MO theory, two atomic orbitals with matching symmetry and similar energies can become a lower-energy bonding molecular orbital and a higher-energy antibonding molecular orbital. The number of molecular orbitals in a diagram must equal the number of atomic orbitals.

The difference in energy between atomic orbitals and the resulting bonding and antibonding orbitals is approximated from simple diagrams of orbital overlap. Head-on interactions are generally stronger than side-on overlap.

MO diagrams use group theory to model transition metal complexes. Ligand atomic orbitals are represented by symmetry-adapted linear combinations, or short SALC, that can interact with the metal atomic orbitals.

SALCs are generated by determining the point group of the molecule, creating a reducible representation of the ligand atomic orbitals, and finding the irreducible representations corresponding to the orbital symmetries.

MOs are formed between SALCs and atomic orbitals with matching symmetry. Atomic orbitals that do not match the SALC symmetries become nonbonding orbitals at the same energy as the starting atomic orbitals.

When the MO diagram is populated with electrons, the frontier orbitals are generally those with d orbital character. These orbitals can be considered separately as d orbital splitting diagrams, and they will always be populated with the number of d electrons on the metal center.

Now that you understand the principles of MO theory, let’s go through a procedure for synthesizing two metal complexes and predicting their geometries using MO theory.

To begin the procedure, close the Schlenk line vent and open the system to N2 gas and vacuum. Once the dynamic vacuum is reached, cool the vacuum trap with a mixture of dry ice and acetone.

Next, place 550 mg of dppf and 40 mL of isopropanol in a 250 mL three-neck round-bottom flask with a stir bar. Securely clamp the flask in the fume hood with the Schlenk line over a hotplate. Fit the center neck of the flask with a reflux condenser and a vacuum adaptor. Fit the remaining necks with a glass stopper and a rubber septum.

Under stirring, degas the solution by bubbling N2 gas through the solution for 15 minutes. Leave the vacuum adapter open as a vent.

Once the solution has been degassed, open a new nitrogen line and connect it to the vacuum adapter. Lower the flask into the water bath. Connect a water hose to the condenser, turn on the stir motor, and start heating the bath to 90 °C while stirring the solution.

While the dppf solution heats, place 237 mg of NiCl2•6H2O and 4 mL of a 2:1 mixture of reagent-grade isopropanol and methanol in a 25 mL round-bottom flask.

Sonicate the mixture until the Ni salt has completely dissolved. Then, stopper the flask with a rubber septum and securely clamp the flask in the fume hood.

Degas the Ni solution by bubbling N2 gas through the solution for 5 minutes. Then, use cannula transfer to add the Ni precursor to the dppf solution.

Reflux the mixture for 2 hours at 90 °C under N2 gas. Then, cool the reaction mixture in an ice bath.

Collect the resulting green precipitate on a medium type frit by vacuum filtration. Wash the precipitate with 10 mL of cold isopropanol, followed by 10 mL of cold hexanes.

Allow the product to air-dry in a vial and acquire a 1H NMR spectrum in CDCl3.

To begin the procedure, prepare the Schlenk line and vacuum trap as previously described. Using a 125 mL round bottom flask, degas 20 mL of toluene by bubbling N2 gas through the solvent. Then, place 550 mg of dppf and 383 mg of Pd(PhCN)2Cl2 in a 200 mL Schlenk flask.

Equip the flask with a stir bar and a glass stopper. Evacuate and purge the system three times using N2. Keeping the N2 on, replace the glass stopper with a rubber septum.

Use cannula transfer to add the degassed toluene to the reactants. Stir the reaction mixture at room temperature for 12 hours.

Collect the resulting orange precipitate on a frit by vacuum filtration. Wash the precipitate with 10 mL of cold toluene, followed by 10 mL of cold hexanes.

Allow the product to air-dry in ambient conditions. Acquire a 1H NMR spectrum of the product in CDCl3.

The 1H NMR spectrum of the Ni complex shows a peak at 21 ppm, followed by two peaks below 0 ppm, suggesting that it is a paramagnetic species. The Pd complex does not show any such peaks. Given that the complexes are both d8, the different electronic states likely result from different geometries at the metal center.

Four-coordinate complexes are approximated with either tetrahedral or square planar d orbital splitting patterns. When eight electrons are placed in the four-coordinate diagrams, the tetrahedral configuration has two unpaired electrons, while the square planar configuration has no unpaired electrons. This indicates that the Pd complex is square planar.

To determine the number of unpaired electrons in the Ni complex, prepare an Evans’ method sample with 10 to 15 mg of the product in a 50:1 by volume mixture of deuterated chloroform and trifluorotoluene.

Place a capillary of 50:1 deuterated chloroform and trifluorotoluene in the NMR tube. Acquire an 19F NMR spectrum and calculate the magnetic moment from the change in the chemical shift of trifluorotoluene.

The observed magnetic moment is close to the reported value of 3.39 μB. As some orbital contribution is predicted in d8 tetrahedral complexes, the observed magnetic moment is expected to be higher than the spin-only value. The observed value is thus consistent with two unpaired electrons in a tetrahedral complex.

MO theory is widely used in inorganic chemistry. Let’s look at a few examples.

Computational chemistry applies statistical modeling to predict the properties and reactivity of molecules. Semi-empirical and ab initio computational methods both incorporate MO theory into their calculations to varying extents. The output is often in the form of orbital energies and 3D models of each molecular orbital.

Ligand field theory is a more detailed molecular model that combines crystal field theory and MO theory to refine the d orbital splitting diagram, along with other aspects of the models.

In crystal field theory, degeneracy at a metal center is affected to varying degrees by the ligands and the metal center properties. The stability of the complex is estimated with the crystal field stabilization energy, which compares the stabilizing and destabilizing effects of electrons populating lower- and higher-energy orbitals.

Ligand field theory can provide more insight into orbital splitting by examining the nature of the orbital overlap between metal centers and ligands. The orbital overlap symmetry is considered together with the stabilizing and destabilizing effects of the orbital populations. This is used to predict spin states, the strength of metal-ligand interactions, and other important molecular properties.

You’ve just watched JoVE’s introduction to MO theory. You should now understand the underlying principles of MO theory, the procedure for determining the geometry of a complex from d-orbital splitting diagrams, and a few examples of how MO theory is applied in chemistry. Thanks for watching!

Tags

Valor vacío tema