Teoría del orbital molecular (MO)
Nota: Como medida de seguridad, la seguridad de la línea de Schlenk debe revisarse antes de realizar los experimentos. Vidrio debe ser inspeccionado para estrellas grietas antes de usar. Debe tenerse cuidado para asegurar que el O2 no se condensa en la trampa de la línea de Schlenk si utiliza líquido N2. Temperaturas líquido N2 , O2 se condensa y es explosivo en presencia de solventes orgánicos. Si se sospecha que ha sido condensado O2 o un líquido de color azul se observa en la trampa de frío, deje que la trampa fría bajo vacío dinámico. No retire el líquido N2 purgador o apagar la bomba de vacío. Con el tiempo se evaporará el líquido O2 a la bomba; sólo es seguro remover la trampa de2 N líquida una vez que se haya evaporado todo el O2 . Para obtener más información, ver el video de "Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica". 1
1. configuración de la línea de Schlenk para la síntesis de Ni (dppf) Cl2 y Pd (dppf) Cl2
Nota: Para un procedimiento más detallado, por favor revisar el video "Schlenk líneas transferencia de disolvente" de la serie de fundamentos de química orgánica ).
- Cierre la válvula de liberación de presión.
- Encienda el gas de N2 y la bomba de vacío.
- Como el Schlenk línea vacío alcanza su presión mínima, preparar la trampa de frío con hielo seco/acetona o líquido N2 .
- Montar la trampa de frío.
2. síntesis de Ni (dppf) Cl2 (figura 5) en condiciones anaerobias/inerte
Nota mientras que la síntesis de Ni (dppf) Cl2 puede llevarse a cabo en condiciones aeróbicas, mayores rendimientos se obtienen cuando se llevó a cabo en condiciones anaeróbicas.
- Añadir dppf 550 mg (1 mmol) y 40 mL de isopropanol a un matraz de cuello de tres.
Dppf nota puede adquirirse en Sigma Aldrich o sintetizados utilizando métodos encontrados en la literatura. 2 - Ajuste el cuello de centro del matraz de cuello de tres con un condensador y un adaptador de vacío. Montar los dos cuellos restantes con tapón de vidrio de 1 y 1 membrana de goma.
- Desgasificar la solución por los burbujeantes N2 gas a través del solvente para uso a 15 minutos del adaptador de vacío en la parte superior del condensador como el "vent".
- Conecte el adaptador de vacío en la parte superior del condensador de N2 usando la línea de Schlenk.
- Empezar a calentar el matraz de cuello de tres en un baño de agua a 90 ° C.
- En un solo cuello redondo matraz de fondo, añadir 237 mg NiCl2·6H2O(1 mmol) a 4 mL de una mezcla 2:1 de isopropanol (grado reactivo) y metanol (grado reactivo). Someter a ultrasonidos la mezcla resultante hasta que toda la sal de Ni se disuelva (aproximadamente 1 min).
Nota: Si no encuentra un sonicador, caliente suavemente la mezcla en un baño de agua. - Desgasificar la solución Ni por los burbujeantes N2 gas a través de la mezcla durante 5 minutos.
- Añadir la NiCl2·6H2O solución al matraz de fondo redondo cuello de tres vía transferencia de cánula.
- Permite la reacción a reflujo durante 2 h a 90 ° C.
- Permita que la reacción se enfríe en un baño de hielo. Aislar el precipitado verde resultante por filtración de vacío a través de un embudo de sinterizado.
- Lave el producto con 10 mL de isopropanol frío, seguido de 10 mL de hexanes.
- Seque el producto al aire, antes de preparar la muestra de NMR.
- Tome un 1H NMR del producto en cloroformo -d.
- Si el 1H NMR es indicativo de una especie paramagnética, preparar un NMR para el método de Evans, siguiendo las instrucciones en el paso 4.
Figura 5. Síntesis de Ni (dppf) Cl2.
3. síntesis de la EP (dppf) Cl2 (figura 6)1
Nota: Utilizar técnicas de línea de Schlenk estándar para la síntesis de la EP (dppf) Cl2 (ver el video de "Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica").
Nota mientras que la síntesis de la EP (dppf) Cl2 puede llevarse a cabo en condiciones aeróbicas, mayores rendimientos se obtienen cuando se llevó a cabo en condiciones anaeróbicas.
- Añadir dppf 550 mg (1 mmol) y 383 mg (1 mmol) de cloruro de bis(benzonitrile)palladium(II) a un matraz Schlenk y preparar el matraz Schlenk para la transferencia de la cánula de solvente.
- Añadir 20 mL de tolueno desgasificada al matraz Schlenk vía transferencia de la cánula.
- Permite la reacción a agitar durante al menos 12 h a temperatura ambiente.
- Aislar el precipitado resultante de la naranja por la filtración de vacío a través de un embudo de sinterizado.
- Lave el producto con tolueno (10 mL), seguido por hexanes (10 mL).
- Seque el producto al aire, antes de preparar la muestra de NMR.
- Tome un 1H NMR del producto en cloroformo -d.
- Si el 1H NMR es indicativo de una especie paramagnética, preparar un NMR para el método de Evans siguiendo las instrucciones descritas en el paso 4.
Figura 6. Síntesis de la EP (dppf) Cl2.
4. preparación de la muestra del método de Evans
Nota: Para un procedimiento más detallado, consulte el vídeo de "Método de Evans".
- En un vial de centelleo, preparar una solución de 50: 1 (volumen: el volumen) de cloroformo -d: trifluorotoluene. Pipeta 2 mL de disolventes deuterados y a esto agregar 40 μl de trifluorotoluene. Tapa el frasco.
Nota: En este ejemplo, utilizaremos 19F RMN para observar el cambio de la señal F en trifluorotoluene en presencia de la especie paramagnética. - Con esta solución, preparar el relleno capilar.
- Pesa 10-15 mg de la muestra paramagnética en un vial de centelleo nuevo y anote la masa.
- Pipeta de ~ 600 μl de la mezcla solvente preparada en el frasco que contiene la especie paramagnética. Tenga en cuenta la masa. Asegúrese de que el sólido disuelve totalmente.
- En un tubo estándar de NMR, caer cuidadosamente el inserto capilar en ángulo, para no romper.
- Pipetear la solución que contiene las especies paramagnéticas en el tubo NMR.
- Adquirir y guardar un estándar 19F NMR espectro.
- Tenga en cuenta la temperatura de la sonda.
- Tenga en cuenta la radiofrecuencia.
Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University
Este protocolo sirve como guía en la síntesis de dos complejos del metal con…
Nota: Como medida de seguridad, la seguridad de la línea de Schlenk debe revisarse antes de realizar los experimentos. Vidrio debe ser inspeccionado para estrellas grietas antes de usar. Debe tenerse cuidado para asegurar que el O2 no se condensa en la trampa de la línea de Schlenk si utiliza líquido N2. Temperaturas líquido N2 , O2 se condensa y es explosivo en presencia de solventes orgánicos. Si se sospecha que ha sido condensado O2 o un líquido de color azul se observa en la trampa de frío, deje que la trampa fría bajo vacío dinámico. No retire el líquido N2 purgador o apagar la bomba de vacío. Con el tiempo se evaporará el líquido O2 a la bomba; sólo es seguro remover la trampa de2 N líquida una vez que se haya evaporado todo el O2 . Para obtener más información, ver el video de "Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica". 1
1. configuración de la línea de Schlenk para la síntesis de Ni (dppf) Cl2 y Pd (dppf) Cl2
Nota: Para un procedimiento más detallado, por favor revisar el video "Schlenk líneas transferencia de disolvente" de la serie de fundamentos de química orgánica ).
- Cierre la válvula de liberación de presión.
- Encienda el gas de N2 y la bomba de vacío.
- Como el Schlenk línea vacío alcanza su presión mínima, preparar la trampa de frío con hielo seco/acetona o líquido N2 .
- Montar la trampa de frío.
2. síntesis de Ni (dppf) Cl2 (figura 5) en condiciones anaerobias/inerte
Nota mientras que la síntesis de Ni (dppf) Cl2 puede llevarse a cabo en condiciones aeróbicas, mayores rendimientos se obtienen cuando se llevó a cabo en condiciones anaeróbicas.
- Añadir dppf 550 mg (1 mmol) y 40 mL de isopropanol a un matraz de cuello de tres.
Dppf nota puede adquirirse en Sigma Aldrich o sintetizados utilizando métodos encontrados en la literatura. 2 - Ajuste el cuello de centro del matraz de cuello de tres con un condensador y un adaptador de vacío. Montar los dos cuellos restantes con tapón de vidrio de 1 y 1 membrana de goma.
- Desgasificar la solución por los burbujeantes N2 gas a través del solvente para uso a 15 minutos del adaptador de vacío en la parte superior del condensador como el "vent".
- Conecte el adaptador de vacío en la parte superior del condensador de N2 usando la línea de Schlenk.
- Empezar a calentar el matraz de cuello de tres en un baño de agua a 90 ° C.
- En un solo cuello redondo matraz de fondo, añadir 237 mg NiCl2·6H2O(1 mmol) a 4 mL de una mezcla 2:1 de isopropanol (grado reactivo) y metanol (grado reactivo). Someter a ultrasonidos la mezcla resultante hasta que toda la sal de Ni se disuelva (aproximadamente 1 min).
Nota: Si no encuentra un sonicador, caliente suavemente la mezcla en un baño de agua. - Desgasificar la solución Ni por los burbujeantes N2 gas a través de la mezcla durante 5 minutos.
- Añadir la NiCl2·6H2O solución al matraz de fondo redondo cuello de tres vía transferencia de cánula.
- Permite la reacción a reflujo durante 2 h a 90 ° C.
- Permita que la reacción se enfríe en un baño de hielo. Aislar el precipitado verde resultante por filtración de vacío a través de un embudo de sinterizado.
- Lave el producto con 10 mL de isopropanol frío, seguido de 10 mL de hexanes.
- Seque el producto al aire, antes de preparar la muestra de NMR.
- Tome un 1H NMR del producto en cloroformo -d.
- Si el 1H NMR es indicativo de una especie paramagnética, preparar un NMR para el método de Evans, siguiendo las instrucciones en el paso 4.
Figura 5. Síntesis de Ni (dppf) Cl2.
3. síntesis de la EP (dppf) Cl2 (figura 6)1
Nota: Utilizar técnicas de línea de Schlenk estándar para la síntesis de la EP (dppf) Cl2 (ver el video de "Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica").
Nota mientras que la síntesis de la EP (dppf) Cl2 puede llevarse a cabo en condiciones aeróbicas, mayores rendimientos se obtienen cuando se llevó a cabo en condiciones anaeróbicas.
- Añadir dppf 550 mg (1 mmol) y 383 mg (1 mmol) de cloruro de bis(benzonitrile)palladium(II) a un matraz Schlenk y preparar el matraz Schlenk para la transferencia de la cánula de solvente.
- Añadir 20 mL de tolueno desgasificada al matraz Schlenk vía transferencia de la cánula.
- Permite la reacción a agitar durante al menos 12 h a temperatura ambiente.
- Aislar el precipitado resultante de la naranja por la filtración de vacío a través de un embudo de sinterizado.
- Lave el producto con tolueno (10 mL), seguido por hexanes (10 mL).
- Seque el producto al aire, antes de preparar la muestra de NMR.
- Tome un 1H NMR del producto en cloroformo -d.
- Si el 1H NMR es indicativo de una especie paramagnética, preparar un NMR para el método de Evans siguiendo las instrucciones descritas en el paso 4.
Figura 6. Síntesis de la EP (dppf) Cl2.
4. preparación de la muestra del método de Evans
Nota: Para un procedimiento más detallado, consulte el vídeo de "Método de Evans".
- En un vial de centelleo, preparar una solución de 50: 1 (volumen: el volumen) de cloroformo -d: trifluorotoluene. Pipeta 2 mL de disolventes deuterados y a esto agregar 40 μl de trifluorotoluene. Tapa el frasco.
Nota: En este ejemplo, utilizaremos 19F RMN para observar el cambio de la señal F en trifluorotoluene en presencia de la especie paramagnética. - Con esta solución, preparar el relleno capilar.
- Pesa 10-15 mg de la muestra paramagnética en un vial de centelleo nuevo y anote la masa.
- Pipeta de ~ 600 μl de la mezcla solvente preparada en el frasco que contiene la especie paramagnética. Tenga en cuenta la masa. Asegúrese de que el sólido disuelve totalmente.
- En un tubo estándar de NMR, caer cuidadosamente el inserto capilar en ángulo, para no romper.
- Pipetear la solución que contiene las especies paramagnéticas en el tubo NMR.
- Adquirir y guardar un estándar 19F NMR espectro.
- Tenga en cuenta la temperatura de la sonda.
- Tenga en cuenta la radiofrecuencia.
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La teoría de orbitales moleculares es un modelo flexible para describir el comportamiento de los electrones en el grupo principal y los complejos de metales de transición.
Los enlaces químicos y el comportamiento electrónico se pueden representar con varios tipos de modelos. Si bien los modelos simples, como las estructuras de puntos de Lewis y la teoría VSEPR, proporcionan un buen punto de partida para comprender la reactividad molecular, implican suposiciones amplias sobre el comportamiento electrónico que no siempre son aplicables.
La teoría de MO modela la geometría y las energías relativas de los orbitales alrededor de un átomo dado. Por lo tanto, esta teoría es compatible tanto con moléculas diatómicas simples como con grandes complejos de metales de transición.
Este video discutirá los principios subyacentes de la teoría MO, ilustrará el procedimiento para sintetizar y determinar la geometría de dos complejos de metales de transición e introducirá algunas aplicaciones de la teoría MO en química.
En la teoría MO, dos orbitales atómicos con simetría coincidente y energías similares pueden convertirse en un orbital molecular de enlace de menor energía y un orbital molecular de enlace de mayor energía. El número de orbitales moleculares en un diagrama debe ser igual al número de orbitales atómicos.
La diferencia de energía entre los orbitales atómicos y los orbitales de enlace y antienlace resultantes se aproxima a partir de diagramas simples de superposición de orbitales. Las interacciones frontales son generalmente más fuertes que la superposición lateral.
Los diagramas MO utilizan la teoría de grupos para modelar complejos de metales de transición. Los orbitales atómicos de los ligandos se representan mediante combinaciones lineales adaptadas a la simetría, o SALC cortas, que pueden interactuar con los orbitales atómicos metálicos.
Las SALC se generan determinando el grupo puntual de la molécula, creando una representación reducible de los orbitales atómicos del ligando y encontrando las representaciones irreducibles correspondientes a las simetrías orbitales.
Los MO se forman entre los SALC y los orbitales atómicos con simetría coincidente. Los orbitales atómicos que no coinciden con las simetrías de SALC se convierten en orbitales no enlazantes a la misma energía que los orbitales atómicos iniciales.
Cuando el diagrama MO está poblado con electrones, los orbitales frontera son generalmente aquellos con carácter orbital d. Estos orbitales se pueden considerar por separado como diagramas de división de orbitales d, y siempre se llenarán con el número de electrones d en el centro del metal.
Ahora que entiendes los principios de la teoría MO, repasemos un procedimiento para sintetizar dos complejos metálicos y predecir sus geometrías usando la teoría MO.
Para comenzar el procedimiento, cierre la ventilación de la línea Schlenk y abra el sistema a gas N2 y vacío. Una vez alcanzado el vacío dinámico, enfríe la trampa de vacío con una mezcla de hielo seco y acetona.
A continuación, coloque 550 mg de dppf y 40 mL de isopropanol en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250 mL con una barra agitadora. Sujete firmemente el matraz en la campana extractora con la línea Schlenk sobre una placa calefactora. Coloque el cuello central del matraz con un condensador de reflujo y un adaptador de vacío. Coloque los cuellos restantes con un tapón de vidrio y un tabique de goma.
Bajo agitación, desgasifique la solución burbujeando gas N2 a través de la solución durante 15 minutos. Deje el adaptador de vacío abierto como rejilla de ventilación.
Una vez que se haya desgasificado la solución, abra una nueva línea de nitrógeno y conéctela al adaptador de vacío. Baje el matraz en el baño de agua. Conecte una manguera de agua al condensador, encienda el motor de agitación y comience a calentar el baño a 90 ? C mientras se remueve la solución.
Mientras se calienta la solución de dppf, coloque 237 mg de NiCl2?6H2O y 4 mL de una mezcla 2:1 de isopropanol de grado reactivo y metanol en un matraz de fondo redondo de 25 mL.
Sonicar la mezcla hasta que la sal de Ni se haya disuelto por completo. A continuación, tape el matraz con un tabique de goma y sujete firmemente el matraz en la campana extractora.
Desgasifique la solución de Ni burbujeando gas N2 a través de la solución durante 5 minutos. Luego, use la transferencia de cánulas para agregar el precursor de Ni a la solución de dppf.
Reflujo de la mezcla durante 2 horas a 90 ? C bajo gas N2. Luego, enfríe la mezcla de reacción en un baño de hielo.
Recoja el precipitado verde resultante en una frita de tipo medio por filtración al vacío. Lave el precipitado con 10 mL de isopropanol frío, seguido de 10 mL de hexanos fríos.
Deje que el producto se seque al aire en un vial y adquiera un espectro de RMN de 1H en CDCl3.
Para comenzar el procedimiento, prepare la línea Schlenk y la trampa de vacío como se describió anteriormente. Usando un matraz de fondo redondo de 125 mL, desgasifique 20 mL de tolueno burbujeando gas N2 a través del solvente. A continuación, coloque 550 mg de dppf y 383 mg de Pd(PhCN)2Cl2 en un matraz Schlenk de 200 ml.
Equipe el matraz con una barra de agitación y un tapón de vidrio. Evacúe y purgue el sistema tres veces con N2. Manteniendo el N2 encendido, reemplace el tapón de vidrio con un tabique de goma.
Utilice la transferencia de cánulas para agregar el tolueno desgasificado a los reactivos. Revuelva la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 12 horas.
Recoja el precipitado de naranja resultante en una frita por filtración al vacío. Lave el precipitado con 10 mL de tolueno frío, seguido de 10 mL de hexanos fríos.
Deje que el producto se seque al aire en condiciones ambientales. Adquiera un espectro de RMN 1H del producto en CDCl3.
El espectro de RMN 1H del complejo Ni muestra un pico a 21 ppm, seguido de dos picos por debajo de 0 ppm, lo que sugiere que se trata de una especie paramagnética. El complejo Pd no muestra ninguno de estos picos. Dado que ambos complejos son d8, es probable que los diferentes estados electrónicos sean el resultado de diferentes geometrías en el centro del metal.
Los complejos de cuatro coordenadas se aproximan con patrones de división orbital d tetraédricos o planos cuadrados. Cuando se colocan ocho electrones en los diagramas de cuatro coordenadas, la configuración tetraédrica tiene dos electrones desapareados, mientras que la configuración plana cuadrada no tiene electrones desapareados. Esto indica que el complejo Pd es cuadrado plano.
Para determinar el número de electrones desapareados en el complejo de Ni, prepare una muestra del método de Evans con 10 a 15 mg del producto en una mezcla de 50:1 por volumen de cloroformo deuterado y trifluorotolueno.
Coloque un capilar de cloroformo deuterado 50:1 y trifluorotolueno en el tubo de RMN. Adquiera un espectro de RMN 19F y calcule el momento magnético a partir del cambio en el cambio químico del trifluorotolueno.
El momento magnético observado está cerca del valor reportado de 3.39 ?B. Como se predice alguna contribución orbital en los complejos tetraédricos d8, se espera que el momento magnético observado sea mayor que el valor de solo espín. Por lo tanto, el valor observado es consistente con dos electrones desapareados en un complejo tetraédrico.
La teoría MO es ampliamente utilizada en química inorgánica. Veamos algunos ejemplos.
La química computacional aplica el modelado estadístico para predecir las propiedades y la reactividad de las moléculas. Tanto los métodos semiempíricos como los computacionales ab initio incorporan la teoría de la MO en sus cálculos en mayor o menor medida. La salida suele ser en forma de energías orbitales y modelos 3D de cada orbital molecular.
La teoría de campos de ligandos es un modelo molecular más detallado que combina la teoría del campo cristalino y la teoría MO para refinar el diagrama de división del orbital d, junto con otros aspectos de los modelos.
En la teoría del campo cristalino, la degeneración en un centro metálico se ve afectada en diversos grados por los ligandos y las propiedades del centro metálico. La estabilidad del complejo se estima con la energía de estabilización del campo cristalino, que compara los efectos estabilizadores y desestabilizadores de los electrones que pueblan orbitales de menor y mayor energía.
La teoría de campos de ligandos puede proporcionar más información sobre la división orbital al examinar la naturaleza de la superposición orbital entre los centros metálicos y los ligandos. La simetría de superposición orbital se considera junto con los efectos estabilizadores y desestabilizadores de las poblaciones orbitales. Esto se utiliza para predecir los estados de espín, la fuerza de las interacciones metal-ligando y otras propiedades moleculares importantes.
Acabas de ver la introducción de JoVE a la teoría de la MO. Ahora debe comprender los principios subyacentes de la teoría MO, el procedimiento para determinar la geometría de un complejo a partir de diagramas de división de orbitales d y algunos ejemplos de cómo se aplica la teoría MO en química. ¡Gracias por mirar!
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Q1: How do atomic orbitals combine to form molecular orbitals in MO theory?
In MO theory, two atomic orbitals with matching symmetry and similar energies combine to create a lower-energy bonding molecular orbital and a higher-energy antibonding molecular orbital. The total number of molecular orbitals produced must equal the number of atomic orbitals that combined. Head-on orbital interactions are generally stronger than side-on overlap.
Q2: What are symmetry-adapted linear combinations and why are they important in transition metal complexes?
Symmetry-adapted linear combinations, or SALCs, represent ligand atomic orbitals grouped by symmetry in transition metal complexes. SALCs are generated by determining the molecule's point group and finding irreducible representations of orbital symmetries. They interact with metal atomic orbitals to form molecular orbitals, while non-matching orbitals become nonbonding at their original energy.
Q3: How can d-orbital splitting diagrams predict the geometry of four-coordinate metal complexes?
Four-coordinate complexes exhibit either tetrahedral or square planar d-orbital splitting patterns. When eight d electrons populate these diagrams, tetrahedral configurations have two unpaired electrons while square planar configurations have none. By determining the number of unpaired electrons through NMR spectroscopy, you can identify which geometry the complex adopts.
Q4: Why is MO theory more flexible than Lewis dot structures for describing chemical bonding?
Lewis dot structures and VSEPR theory rely on broad assumptions about electronic behavior that do not always apply. MO theory models the geometry and relative energies of orbitals around atoms, making it compatible with both simple diatomic molecules and large transition metal complexes. This flexibility allows MO theory to describe electronic behavior more accurately across diverse molecular systems.
Q5: What does the Evans method measure in paramagnetic metal complexes?
The Evans method calculates the magnetic moment of paramagnetic species by measuring the change in chemical shift of a reference compound in an 19F NMR spectrum. This technique determines the number of unpaired electrons in a metal complex. For d8 tetrahedral complexes, the observed magnetic moment is expected to be higher than the spin-only value due to orbital contributions.
Q6: How does ligand field theory extend MO theory to predict metal-ligand interactions?
Ligand field theory combines crystal field theory and MO theory to refine d-orbital splitting diagrams. It examines the nature of orbital overlap between metal centers and ligands, considering both overlap symmetry and stabilizing or destabilizing effects of electron populations. This approach predicts spin states, metal-ligand interaction strength, and other important molecular properties.
Q7: What role does group theory play in constructing MO diagrams for transition metal complexes?
Group theory determines the point group of a molecule and identifies irreducible representations corresponding to orbital symmetries. This information is used to generate symmetry-adapted linear combinations of ligand orbitals that can interact with metal atomic orbitals. Group theory ensures that only orbitals with matching symmetry combine to form bonding and antibonding molecular orbitals.
Capítulos en este video
0:05
Overview
1:06
Principles of MO Theory
2:56
Synthesis of Ni(dppf)Cl2
5:15
Synthesis of Pd(dppf)Cl2
6:31
Characterization of M(dppf)Cl2 (M = Ni, Pd) and Results
8:20
Applications
9:54
Summary