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Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University
Este protocolo sirve como guía en la síntesis de dos complejos del metal con el ligando 1, 1'-bis (difenilfosfino) ferroceno (dppf): M (dppf) Cl2, donde M = Ni o Pd. Mientras que ambos de estos complejos de metales de transición son 4 coordenadas, exhiben distintas geometrías en el centro de metal. Con teoría orbital molecular de (MO) en conjunto con 1H NMR y el método de Evans, determinamos la geometría de estos dos compuestos.
Nota: Como medida de seguridad, la seguridad de la línea de Schlenk debe revisarse antes de realizar los experimentos. Vidrio debe ser inspeccionado para estrellas grietas antes de usar. Debe tenerse cuidado para asegurar que el O2 no se condensa en la trampa de la línea de Schlenk si utiliza líquido N2. Temperaturas líquido N2 , O2 se condensa y es explosivo en presencia de solventes orgánicos. Si se sospecha que ha sido condensado O2 o un líquido de color azul se observa en la trampa de frío, deje que la trampa fría bajo vacío dinámico. No retire el líquido N2 purgador o apagar la bomba de vacío. Con el tiempo se evaporará el líquido O2 a la bomba; sólo es seguro remover la trampa de2 N líquida una vez que se haya evaporado todo el O2 . Para obtener más información, ver el video de "Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica". 1
1. configuración de la línea de Schlenk para la síntesis de Ni (dppf) Cl2 y Pd (dppf) Cl2
Nota: Para un procedimiento más detallado, por favor revisar el video "Schlenk líneas transferencia de disolvente" de la serie de fundamentos de química orgánica ).
2. síntesis de Ni (dppf) Cl2 (figura 5) en condiciones anaerobias/inerte
Nota mientras que la síntesis de Ni (dppf) Cl2 puede llevarse a cabo en condiciones aeróbicas, mayores rendimientos se obtienen cuando se llevó a cabo en condiciones anaeróbicas.
Figura 5. Síntesis de Ni (dppf) Cl2.
3. síntesis de la EP (dppf) Cl2 (figura 6)1
Nota: Utilizar técnicas de línea de Schlenk estándar para la síntesis de la EP (dppf) Cl2 (ver el video de "Síntesis de una línea de Schlenk de uso de metaloceno Ti(III) técnica").
Nota mientras que la síntesis de la EP (dppf) Cl2 puede llevarse a cabo en condiciones aeróbicas, mayores rendimientos se obtienen cuando se llevó a cabo en condiciones anaeróbicas.
Figura 6. Síntesis de la EP (dppf) Cl2.
4. preparación de la muestra del método de Evans
Nota: Para un procedimiento más detallado, consulte el vídeo de "Método de Evans".
Teoría orbital molecular es un modelo flexible para describir el comportamiento del electrón en los principales complejos del grupo y metales de transición.
Enlaces químicos y comportamiento electrónico pueden ser representados con varios tipos de modelos. Mientras que los modelos simples, como las estructuras de puntos de Lewis y la teoría VSEPR, proporcionan un buen punto de partida para la comprensión de la reactividad molecular, implican amplios supuestos sobre comportamiento electrónico que no siempre son aplicables.
Teoría de MO los modelos de la geometría y la relativa energías de orbitales en un átomo dado. Así, esta teoría es compatible con las moléculas diatómicas simples y complejos de metales de transición grande.
Este video discutir los principios de la teoría MO, ilustran el procedimiento de síntesis y determinar la geometría de dos complejos de metales de transición y presentar algunas aplicaciones de la teoría de la MO en química.
En teoría del mes, dos orbitales atómicos con simetría y energías similares pueden convertirse en un orbital molecular de menor energía de la vinculación y un orbital molecular de mayor energía antibonding . El número de orbitales moleculares en un diagrama debe ser igual al número de orbitales atómicos.
La diferencia de energía entre orbitales atómicos y la resultante de la vinculación y orbitarios antibonding se aproxima desde simples diagramas del traslapo orbital. Las interacciones frontales son generalmente más fuertes que el lado en superposición.
Diagramas de MO utilizan la teoría de grupos complejos de metales de transición de modelo. Orbitales atómicos ligando están representadas por combinaciones lineares simetría-adaptados, o SALC corto, que puede interactuar con el metal orbitales atómicos.
SALCs son generados por determinar el grupo de punto de la molécula, creando una representación reducible del ligand orbitales atómicos y encontrando las representaciones irreducibles correspondientes a las simetrías orbitales.
MOs se forman entre SALCs y orbitales atómicos con simetría a juego. Orbitales atómicos que no coinciden con las simetrías SALC convierten nonbonding orbitarios en la misma energía que los orbitales atómicos de partida.
Cuando el diagrama de MO se llena con electrones, los orbitales de frontera son generalmente aquellos con carácter orbital d . Estos orbitarios pueden considerarse por separado como días diagramas de separación orbitales, y siempre se popularán con el número de electrones d en el centro de metal.
Ahora que usted entiende los principios de la teoría de la MO, vamos a ir a través de un procedimiento para sintetizar dos complejos metálicos y predecir sus geometrías usando teoría de MO.
Para comenzar el procedimiento, cierre la ventilación de la línea de Schlenk y abrir el sistema a gas de2 N y vacío. Una vez alcanzado el vacío dinámico, enfriar la trampa de vacío con una mezcla de hielo seco y acetona.
A continuación, colocar 550 mg de la dppf y 40 mL de isopropanol en un matraz de fondo redondo de 250 mL cuello tres con una barra de agitación. Fijar firmemente el frasco en la campana con la línea de Schlenk en una placa. Ajuste el cuello de centro del matraz con un condensador de reflujo y un adaptador de vacío. Ajuste los cuellos restantes con un tapón de cristal y una membrana de goma.
Bajo agitación, desgasificar la solución por los burbujeantes N2 gas a través de la solución durante 15 minutos. Deje el adaptador de vacío abierta como un respiradero.
Una vez que la solución ha sido desgasificada, abrir una nueva línea de nitrógeno y conéctelo al adaptador de vacío. Baje el matraz en el baño de agua. Conecte una manguera de agua al condensador, encender el motor de agitación y comienza a calentar el baño a 90 ° C agitando la solución.
Mientras se calienta la solución dppf, coloque 237 mg de NiCl2•6H2O y 4 mL de una mezcla 2:1 de grado reactivo isopropanol y metanol en un matraz de fondo redondo de 25 mL.
Someter a ultrasonidos la mezcla hasta que la sal de Ni ha disuelto totalmente. Luego, tapar el matraz con una membrana de goma y fijar firmemente el frasco en la campana.
Desgasificar la solución Ni por los burbujeantes N2 gas a través de la solución durante 5 minutos. A continuación, utilice a transferencia de cánula para agregar el precursor Ni a la solución de la dppf.
La mezcla de reflujo durante 2 horas a 90 ° C en gas de N2 . A continuación, enfriar la mezcla de reacción en un baño de hielo.
Recoger el precipitado verde resultante en un medio tipo frita por filtración de vacío. Lavar el precipitado con 10 mL de isopropanol frío, seguido de 10 mL de hexanes frío.
Permita que el producto seque en un frasco y adquirir un espectro de 1H NMR en CDCl3.
Para comenzar el procedimiento, preparar la línea de Schlenk y trampa de vacío como se describió anteriormente. Con una 125 mL redondo matraz de fondo, degas 20 mL de tolueno por los burbujeantes N2 gas a través del disolvente. Luego, coloque 550 mg de la dppf y 383 mgPd(PhCN) 2del Cl2 en un matraz Schlenk de 200 mL.
Equipar el matraz con una barra de agitación y un tapón de cristal. Evacuar y purgar el sistema tres veces con N2. Manteniendo la N2 en, vuelva a colocar el tapón de cristal con una membrana de goma.
Utilice a transferencia de cánula para agregar tolueno desgasificada a los reactantes. Revuelva la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 12 horas.
Recoger el precipitado resultante de la naranja en una frita por filtración de vacío. Lavar el precipitado con 10 mL de tolueno frío, seguido de 10 mL de hexanes frío.
Permita que el producto se seque al aire en condiciones ambientales. Adquirir un espectro de 1H NMR del producto en CDCl3.
El espectro de 1H NMR de lo complejo Ni muestra un pico a 21 ppm, seguido de dos picos por debajo de 0 ppm, lo que sugiere que es una especie paramagnética. Lo complejos de Pd no muestra los dichos picos. Dado que los complejos son ambos d8, los diferentes Estados electrónicos probablemente el resultado de distintas geometrías en el centro de metal.
Complejos de cuatro coordenadas se aproximan con cualquier orbital tetraédrica o cuadrada plana d partir de patrones. Cuando ocho electrones se colocan en los diagramas de coordenadas de cuatro, la configuración tetraédrica tiene dos electrones no apareados, mientras que la configuración planar cuadrado tiene ningunos electrones no apareados. Esto indica que el complejo de paladio es cuadrado planar.
Para determinar el número de electrones no apareados en el Ni complejo, preparar la muestra de método de un Evans con 10 a 15 mg del producto en un 50: 1 por la mezcla de volumen de cloroformo deuterado y trifluorotoluene.
Coloque un tubo capilar de 50: 1 deuterados cloroformo y trifluorotoluene en el tubo NMR. Adquirir un espectro de RMN F 19y calcular el momento magnético del cambio en la cambio química de trifluorotoluene.
El momento magnético observado es cercano al valor reportado de 3.39 μB. Como una contribución orbital está predicha en d8 complejos tetraédricos, el momento magnético observado se espera que sea mayor que el valor sólo de vuelta. El valor observado es así coherente con los dos electrones no apareados en un complejo tetraédrico.
Teoría de MO se utiliza ampliamente en química inorgánica. Echemos un vistazo a algunos ejemplos.
Química computacional aplica modelado estadístico para predecir las propiedades y reactividad de moléculas. Semiempíricos y ab initio métodos computacionales tanto incorporan teoría MO en sus cálculos a los diferentes grados. La salida es a menudo en forma de energías orbitales y modelos 3D de cada orbital molecular.
Teoría del campo ligando es un modelo molecular más detallado que combina la teoría del campo cristalino y teoría de MO para refinar el orbital d partir diagrama, junto con otros aspectos de los modelos.
En teoría del campo cristalino, degeneración en un centro de metal es afectada en diferentes grados por los ligandos y las propiedades del centro metálico. La estabilidad del complejo se calcula con la energía de estabilización de campo cristalino, que compara los efectos estabilizadores y desestabilizadores de electrones pueblan orbitales de menor y mayor energía.
Teoría del campo ligando puede proporcionar una visión más orbital partir por examinar la naturaleza de la superposición de orbital entre los centros metálicos y ligandos. La simetría del traslapo orbital se considera junto con la estabilización y desestabilización de efectos de las poblaciones orbitales. Se utiliza para predecir Estados de spin, la fuerza de las interacciones metal-ligando y otras propiedades moleculares importantes.
Sólo ha visto introducción de Zeus a la teoría de MO. Ahora debe entender los principios subyacentes de la teoría de la MO, el procedimiento para determinar la geometría de un complejo de d-orbital partir de diagramas y algunos ejemplos de cómo se aplica la teoría de la MO en química. ¡Gracias por ver!
La teoría de orbitales moleculares es un modelo flexible para describir el comportamiento de los electrones en el grupo principal y los complejos de metales de transición.
Los enlaces químicos y el comportamiento electrónico se pueden representar con varios tipos de modelos. Si bien los modelos simples, como las estructuras de puntos de Lewis y la teoría VSEPR, proporcionan un buen punto de partida para comprender la reactividad molecular, implican suposiciones amplias sobre el comportamiento electrónico que no siempre son aplicables.
La teoría de MO modela la geometría y las energías relativas de los orbitales alrededor de un átomo dado. Por lo tanto, esta teoría es compatible tanto con moléculas diatómicas simples como con grandes complejos de metales de transición.
Este video discutirá los principios subyacentes de la teoría MO, ilustrará el procedimiento para sintetizar y determinar la geometría de dos complejos de metales de transición e introducirá algunas aplicaciones de la teoría MO en química.
En la teoría MO, dos orbitales atómicos con simetría coincidente y energías similares pueden convertirse en un orbital molecular de enlace de menor energía y un orbital molecular de enlace de mayor energía. El número de orbitales moleculares en un diagrama debe ser igual al número de orbitales atómicos.
La diferencia de energía entre los orbitales atómicos y los orbitales de enlace y antienlace resultantes se aproxima a partir de diagramas simples de superposición de orbitales. Las interacciones frontales son generalmente más fuertes que la superposición lateral.
Los diagramas MO utilizan la teoría de grupos para modelar complejos de metales de transición. Los orbitales atómicos de los ligandos se representan mediante combinaciones lineales adaptadas a la simetría, o SALC cortas, que pueden interactuar con los orbitales atómicos metálicos.
Las SALC se generan determinando el grupo puntual de la molécula, creando una representación reducible de los orbitales atómicos del ligando y encontrando las representaciones irreducibles correspondientes a las simetrías orbitales.
Los MO se forman entre los SALC y los orbitales atómicos con simetría coincidente. Los orbitales atómicos que no coinciden con las simetrías de SALC se convierten en orbitales no enlazantes a la misma energía que los orbitales atómicos iniciales.
Cuando el diagrama MO está poblado con electrones, los orbitales frontera son generalmente aquellos con carácter orbital d. Estos orbitales se pueden considerar por separado como diagramas de división de orbitales d, y siempre se llenarán con el número de electrones d en el centro del metal.
Ahora que entiendes los principios de la teoría MO, repasemos un procedimiento para sintetizar dos complejos metálicos y predecir sus geometrías usando la teoría MO.
Para comenzar el procedimiento, cierre la ventilación de la línea Schlenk y abra el sistema a gas N2 y vacío. Una vez alcanzado el vacío dinámico, enfríe la trampa de vacío con una mezcla de hielo seco y acetona.
A continuación, coloque 550 mg de dppf y 40 mL de isopropanol en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250 mL con una barra agitadora. Sujete firmemente el matraz en la campana extractora con la línea Schlenk sobre una placa calefactora. Coloque el cuello central del matraz con un condensador de reflujo y un adaptador de vacío. Coloque los cuellos restantes con un tapón de vidrio y un tabique de goma.
Bajo agitación, desgasifique la solución burbujeando gas N2 a través de la solución durante 15 minutos. Deje el adaptador de vacío abierto como rejilla de ventilación.
Una vez que se haya desgasificado la solución, abra una nueva línea de nitrógeno y conéctela al adaptador de vacío. Baje el matraz en el baño de agua. Conecte una manguera de agua al condensador, encienda el motor de agitación y comience a calentar el baño a 90 ? C mientras se remueve la solución.
Mientras se calienta la solución de dppf, coloque 237 mg de NiCl2?6H2O y 4 mL de una mezcla 2:1 de isopropanol de grado reactivo y metanol en un matraz de fondo redondo de 25 mL.
Sonicar la mezcla hasta que la sal de Ni se haya disuelto por completo. A continuación, tape el matraz con un tabique de goma y sujete firmemente el matraz en la campana extractora.
Desgasifique la solución de Ni burbujeando gas N2 a través de la solución durante 5 minutos. Luego, use la transferencia de cánulas para agregar el precursor de Ni a la solución de dppf.
Reflujo de la mezcla durante 2 horas a 90 ? C bajo gas N2. Luego, enfríe la mezcla de reacción en un baño de hielo.
Recoja el precipitado verde resultante en una frita de tipo medio por filtración al vacío. Lave el precipitado con 10 mL de isopropanol frío, seguido de 10 mL de hexanos fríos.
Deje que el producto se seque al aire en un vial y adquiera un espectro de RMN de 1H en CDCl3.
Para comenzar el procedimiento, prepare la línea Schlenk y la trampa de vacío como se describió anteriormente. Usando un matraz de fondo redondo de 125 mL, desgasifique 20 mL de tolueno burbujeando gas N2 a través del solvente. A continuación, coloque 550 mg de dppf y 383 mg de Pd(PhCN)2Cl2 en un matraz Schlenk de 200 ml.
Equipe el matraz con una barra de agitación y un tapón de vidrio. Evacúe y purgue el sistema tres veces con N2. Manteniendo el N2 encendido, reemplace el tapón de vidrio con un tabique de goma.
Utilice la transferencia de cánulas para agregar el tolueno desgasificado a los reactivos. Revuelva la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 12 horas.
Recoja el precipitado de naranja resultante en una frita por filtración al vacío. Lave el precipitado con 10 mL de tolueno frío, seguido de 10 mL de hexanos fríos.
Deje que el producto se seque al aire en condiciones ambientales. Adquiera un espectro de RMN 1H del producto en CDCl3.
El espectro de RMN 1H del complejo Ni muestra un pico a 21 ppm, seguido de dos picos por debajo de 0 ppm, lo que sugiere que se trata de una especie paramagnética. El complejo Pd no muestra ninguno de estos picos. Dado que ambos complejos son d8, es probable que los diferentes estados electrónicos sean el resultado de diferentes geometrías en el centro del metal.
Los complejos de cuatro coordenadas se aproximan con patrones de división orbital d tetraédricos o planos cuadrados. Cuando se colocan ocho electrones en los diagramas de cuatro coordenadas, la configuración tetraédrica tiene dos electrones desapareados, mientras que la configuración plana cuadrada no tiene electrones desapareados. Esto indica que el complejo Pd es cuadrado plano.
Para determinar el número de electrones desapareados en el complejo de Ni, prepare una muestra del método de Evans con 10 a 15 mg del producto en una mezcla de 50:1 por volumen de cloroformo deuterado y trifluorotolueno.
Coloque un capilar de cloroformo deuterado 50:1 y trifluorotolueno en el tubo de RMN. Adquiera un espectro de RMN 19F y calcule el momento magnético a partir del cambio en el cambio químico del trifluorotolueno.
El momento magnético observado está cerca del valor reportado de 3.39 ?B. Como se predice alguna contribución orbital en los complejos tetraédricos d8, se espera que el momento magnético observado sea mayor que el valor de solo espín. Por lo tanto, el valor observado es consistente con dos electrones desapareados en un complejo tetraédrico.
La teoría MO es ampliamente utilizada en química inorgánica. Veamos algunos ejemplos.
La química computacional aplica el modelado estadístico para predecir las propiedades y la reactividad de las moléculas. Tanto los métodos semiempíricos como los computacionales ab initio incorporan la teoría de la MO en sus cálculos en mayor o menor medida. La salida suele ser en forma de energías orbitales y modelos 3D de cada orbital molecular.
La teoría de campos de ligandos es un modelo molecular más detallado que combina la teoría del campo cristalino y la teoría MO para refinar el diagrama de división del orbital d, junto con otros aspectos de los modelos.
En la teoría del campo cristalino, la degeneración en un centro metálico se ve afectada en diversos grados por los ligandos y las propiedades del centro metálico. La estabilidad del complejo se estima con la energía de estabilización del campo cristalino, que compara los efectos estabilizadores y desestabilizadores de los electrones que pueblan orbitales de menor y mayor energía.
La teoría de campos de ligandos puede proporcionar más información sobre la división orbital al examinar la naturaleza de la superposición orbital entre los centros metálicos y los ligandos. La simetría de superposición orbital se considera junto con los efectos estabilizadores y desestabilizadores de las poblaciones orbitales. Esto se utiliza para predecir los estados de espín, la fuerza de las interacciones metal-ligando y otras propiedades moleculares importantes.
Acabas de ver la introducción de JoVE a la teoría de la MO. Ahora debe comprender los principios subyacentes de la teoría MO, el procedimiento para determinar la geometría de un complejo a partir de diagramas de división de orbitales d y algunos ejemplos de cómo se aplica la teoría MO en química. ¡Gracias por mirar!
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