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Fuente: David C. Powers, Tamara M. poderes, Texas A & M
En este video, realizamos el fotoquímico iniciada polimerización de estireno para generar poliestireno, que es un plástico importante materia. Aprenderemos los fundamentos de la fotoquímica y utilizar fotoquímica sencilla para iniciar reacciones de polimerización radical. Específicamente, en este módulo se examinarán la fotoquímica de peróxido de benzoilo y su papel como un foto iniciador de reacciones de polimerización de estireno. En los experimentos descritos, se investigará el papel de la longitud de onda, la absorción de fotones y excitó la estructura del estado en la eficacia (medida como producción de quantum) de reacciones fotoquímicas.
1. medir el espectro de absorción de peróxido de benzoilo.
2. reacción de peróxido de benzoilo y estireno en ausencia de un fotosensibilizador.
3. medir el espectro de absorción de benzofenona.
4. reacción de peróxido de benzoilo y estireno en presencia de la Benzofenona fotosensibilizador.
5. control de reacción del estireno en presencia de la Benzofenona fotosensibilizador.
Polímeros orgánicos pueden encontrarse en una amplia variedad de productos para el hogar que van desde vasos de plástico y botellas, neumáticos del coche y telas. Un método para sintetizar polímeros es mediante química de polimerización radical.
La reacción de polimerización radical utiliza bloques de construcción, tales como monómeros de alqueno, para formar un polímero de varias longitudes y patrón de ramificación.
La reacción consta de iniciación, propagación y terminación.
Este video se centrará en polimerización fotoquímico iniciada e ilustra los principios de las reacciones de polimerización radical, usando el ejemplo de una polimerización de estireno y un iniciador de peróxido de benzoilo, algunas aplicaciones
Desarrollo de métodos de iniciación, propagación y terminación permite químicos controlar la estructura de polímero con el fin de generar polímeros con aplicaciones específicas. Esto es importante, ya las propiedades del material pueden verse afectadas por la longitud de la cadena y por ramificación de la cadena.
En orden para la química de la polimerización radical proceder, es necesario un iniciador radical. Peróxido de benzoilo puede servir como un iniciador radical fotoquímico.
Escote de fotoquímico promovido homolítico del enlace sencillo O-O como resultado dos especies radicales carboxilo, que se descomponen para formar radicales fenilo y CO2.
Estos radicales fenilo pueden agregar a una olefina como estireno para generar un nuevo enlace C-C y un radical bencílica.
El radical benzílico recién formado reacciona luego con una segunda molécula de estireno, propagando una reacción en cadena de radical. La polimerización continúa hasta que la reacción termina, generalmente vía el acoplamiento de dos especies radicales.
Para fotoquímico cleave peróxido de benzoilo, que debe absorber fotones para producir un estado excitado molecular, que entonces experimenta hendidura O-O. Puesto que el peróxido de benzoilo se absorbe en la porción UV del espectro electromagnético, un fotosensibilizador es necesaria para inducir la iniciación radical bajo irradiación de la luz visible.
Que es un fotosensibilizador común, benzofenona fotones en el espectro visible parte del espectro electromagnético para generar un singlete excitado estado. Intersystem crossing ofrece el trío excitado estado, que es perdurable que el singlete excitado.
La energía del trío excitado estado entonces se transfiere al peróxido de benzoilo, causando la ruptura del enlace O-O para generar a radicales carboxilo. Sin embargo, hay también una reacción de competencia en la que el trío excitado estado experimenta relajación volver a su estado singlete.
Si la relajación es rápida en relación con la transferencia de energía, la sensibilización es ineficiente. La eficiencia de la sensibilización se mide por rendimiento cuántico, que es el número de photoreactions realizado por fotón absorbido.
Ahora que hemos discutido los principios de iniciación fotoquímica en una reacción de polimerización radical, echemos un vistazo a un procedimiento
Añadir 13 mg de peróxido de benzoilo a un matraz aforado de 10 mL y llenarla hasta la línea con tolueno. Esta es tu solución. Con una pipeta volumétrica, transfiera 0,5 mL de esta solución a una cubeta UV-vis y diluir con 3,5 mL de tolueno.
Preparar una cubeta en blanco que contiene sólo el tolueno y medir el espectro de absorción en el rango de 300-800 nm usando un espectrofotómetro. Repita este paso con la cubeta que contiene peróxido de benzoilo y restar el espectro de fondo.
Transferir 1 mL de la solución madre de peróxido de benzoilo a un matraz de fondo redondo de 25mL previamente tarado con una barra de agitación y diluir con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Colocar un tabique y desgasificar la mezcla por los burbujeantes con gas nitrógeno a través de la solución usando un globo llenada de nitrógeno.
En una campana de humos, sujetar el matraz de reacción con el globo llenada de nitrógeno a una placa de agitación. Encender la lámpara de arco de Hg equipada con un filtro de paso de largo 350 nm. Con agitación magnética, irradiar la solución durante 10 minutos.
Entonces, concentrar la mezcla en un evaporador rotatorio. Pesar el matraz para obtener la masa de residuo no volátil. Por último, preparar y tomar un espectro de RMN CDCl3.
Agregar 25 mg de benzofenona a un matraz aforado de 25 mL y llenar la línea con tolueno. Esta es tu solución. Con una pipeta volumétrica, transfiera 0,5 mL de esta solución a una cubeta UV-vis y diluir con 3,5 mL de tolueno.
Medir el espectro de absorción de Benzofenona en tolueno en un rango de 300-800 nm en un espectrofotómetro y restar el espectro de la cubeta en blanco.
Transferir 1 mL de la solución stock de benzofenona y peróxido de benzoilo a un matraz de fondo redondo de 25 mL previamente tarado con una barra de agitación y diluir con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Colocar un tabique y desgasificar la mezcla usando un globo llenada de nitrógeno.
En una campana de humos, sujetar el matraz de reacción con el globo llenada de nitrógeno a una placa de agitación. Encender la lámpara de arco de Hg equipada con un filtro de paso de largo 350 nm. Con agitación magnética, irradiar la solución durante 10 minutos.
Concentrar la mezcla en un evaporador rotatorio. Medir el peso del matraz para obtener la masa del residuo no volátil, y obtener un espectro de RMN en CDCl3.
Transferir 1 mL de la solución madre de benzofenona a un matraz de fondo redondo de 25 mL previamente tarado con una barra de agitación y diluir con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Colocar un tabique y desgasificar la mezcla utilizando el método del globo llenada de nitrógeno.
Repita el procedimiento de irradiación, aislar y analizar el producto, ya que se realiza en las reacciones anteriores.
Las medidas de UV-vis de peróxido de benzoilo y benzofenona muestran que la primera no muestra absorción substancial en la región visible; mientras que esta última absorbe una cantidad considerable. Esto es consistente con la teoría de que es necesario un fotosensibilizador para ayudar en la iniciación de la formación radical.
La reacción en presencia de fotoiniciador y fotosensibilizador rindió un residuo aceitoso, volátil, cuyo espectro de RMN es consistente con la estructura del poliestireno. Poliestireno tiene picos característicos de un multiplet amplia en la región aromática entre 6,4 y 7,2 ppm y del multiplet de protones alifáticos entre 1.9 y 1.5 ppm, con la relación de integración de 1 a 2. Mientras que las reacciones de control en la ausencia de fotoiniciador o fotosensibilizador rindieron solamente los materiales de partida sin reaccionar.
Ahora que hemos discutido un procedimiento para la síntesis del polímero mediante iniciación fotoquímica, echemos un vistazo a unas cuantas aplicaciones.
Cuando dos o más monómeros diferentes polimerizan juntos, el resultado se llama un copolímero. Copolímeros típicos incluyen acrilonitrilo-butadieno-estireno y etileno acetato de vinilo.
Un ejemplo de un copolímero de bloque es Poloxamer 407, que se ha utilizado para funcionalizar los nanotubos de carbono, que sufren de pobre solubilidad y su tendencia a agregado. Para superar este problema, Poloxamer 407, que consiste en un bloque hidrofóbico glicol polipropileno flanqueada por dos bloques de glicol de polietileno, se utiliza como un surfactante no iónico. Mediante la modificación de la superficie, pueden dispersar a los nanotubos de carbono en una solución acuosa.
Estructuras poliméricas tridimensionales son a menudo útiles en la administración de fármacos o ingeniería de tejidos. Modelado dispositivos pueden sintetizarse mediante la colocación de una máscara modelada sobre una capa funcionalizada de un polímero y la superficie desprotegida sufre polimerización fotoinducida.
Por ejemplo, hidrogeles con dibujos pueden ser funcionalizados con una matriz de thiol-contener péptidos. En primer lugar, el hidrogel es funcionalizado con un acrilato, forrada a photomask y tratado con los péptidos, dando por resultado una tiol-ene "clic"-reacción. Estos geles funcionalizados pueden utilizarse para identificar diferentes péptidos y su potencial para provocar respuestas celulares.
Sólo ha visto la introducción de Zeus a iniciación fotoquímica de reacciones de polimerización radical. Ahora debe comprender sus principios, el procedimiento y algunas de sus aplicaciones. ¡Gracias por ver!
Los polímeros orgánicos se pueden encontrar en una amplia variedad de productos domésticos que van desde vasos y botellas de plástico hasta neumáticos y telas para automóviles. Un método para sintetizar polímeros es a través de la química de polimerización radical.
La reacción de polimerización radical utiliza bloques de construcción, como monómeros de alqueno, para formar un polímero de varias longitudes y patrones de ramificación.
La reacción consiste en iniciación, propagación y terminación. Un enfoque para lograr la iniciación radical es mediante la introducción de un fotoiniciador, que crea un radical libre cuando se expone a los rayos UV o a la radiación visible.
Este video se centrará en la polimerización iniciada fotoquímicamente e ilustrará los principios de las reacciones de polimerización de radicales, utilizando el ejemplo de una polimerización de estireno con un iniciador de peróxido de benzoilo, y algunas aplicaciones.
Eldesarrollo de métodos de iniciación, propagación y terminación permite a los químicos controlar la estructura del polímero con el fin de generar polímeros con aplicaciones específicas dirigidas. Esto es importante, ya que las propiedades del material pueden verse afectadas por la longitud de la cadena y por la ramificación de la cadena.
Para que la química de polimerización radical continúe, se necesita un iniciador radical. El peróxido de benzoilo puede servir como iniciador fotoquímico de radicales.
La escisión homolítica promovida fotoquímicamente del enlace único O-O da como resultado dos especies de radicales carboxilo, que se descomponen para formar radicales fenilo y CO2.
Estos radicales fenilo pueden agregarse a una olefina como el estireno para generar un nuevo enlace C-C y un radical bencílico.
El radical bencílico recién formado reacciona con una segunda molécula de estireno, propagando una reacción en cadena de radicales. La polimerización continúa hasta que termina la reacción, generalmente mediante el acoplamiento de dos especies radicales.
Para escindir fotoquímicamente el peróxido de benzoilo, debe absorber fotones para producir un estado excitado molecular, que luego sufre una escisión O-O. Dado que el peróxido de benzoilo se absorbe solo en la porción UV del espectro electromagnético, se requiere un fotosensibilizador para inducir la iniciación de radicales bajo la irradiación de luz visible.
La benzofenona, que es un fotosensibilizador común, absorbe fotones en la parte visible del espectro electromagnético para generar un estado excitado singlete. El cruce entre sistemas proporciona el estado excitado del triplete, que es más duradero que el excitado del singlete.
La energía del estado excitado del triplete se transfiere al peróxido de benzoilo, lo que hace que la escisión del enlace O-O genere radicales carboxilo. Sin embargo, también hay una reacción competitiva en la que el estado excitado del triplete experimenta una relajación de vuelta a su estado fundamental del singlete.
Si la relajación es rápida en relación con la transferencia de energía, entonces la sensibilización es ineficiente. La eficiencia de la sensibilización se mide por el rendimiento cuántico, que es el número de fotorreacciones logradas por fotón absorbido.
Ahora que hemos discutido los principios de la iniciación fotoquímica en una reacción de polimerización radical, veamos un procedimiento real:
agregue 13 mg de peróxido de benzoilo a un matraz aforado de 10 ml y llénelo hasta la línea con tolueno. Esta es su solución de stock. Con una pipeta volumétrica, transfiera 0,5 mL de esta solución a una cubeta con visibilidad UV y diluya con 3,5 mL de tolueno.
Prepare una cubeta en blanco que contenga solo tolueno y mida el espectro de absorción en un rango de 300-800 nm usando un espectrofotómetro. Repita este paso con la cubeta que contiene peróxido de benzoilo y reste el espectro de fondo.
Transfiera 1 mL de la solución madre de peróxido de benzoilo a un matraz de fondo redondo prepesado de 25 mL con una barra agitadora y diluya con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Conecte un tabique y desgasifique la mezcla burbujeando gas nitrógeno a través de la solución con un globo lleno de nitrógeno.
En una campana extractora, sujete el matraz de reacción equipado con el globo lleno de nitrógeno a una placa de agitación. Encienda la lámpara de arco Hg equipada con un filtro de paso largo de 350 nm. Con agitación magnética, irradie la solución durante 10 minutos.
Luego, concentre la mezcla en un evaporador rotativo. Pesar el matraz para obtener la masa del residuo no volátil restante. Por último, prepare y tome un espectro de RMN en CDCl3.
Añadir 25 mg de benzofenona a un matraz aforado de 25 mL y llenarlo hasta la línea con tolueno. Esta es su solución de stock. Con una pipeta volumétrica, transfiera 0,5 mL de esta solución a una cubeta con visibilidad UV y diluya con 3,5 mL de tolueno.
Mida el espectro de absorción de benzofenona en tolueno en un rango de 300-800 nm en un espectrofotómetro y reste el espectro de la cubeta en blanco.
Transfiera 1 mL de la solución madre de peróxido de benzoilo y benzofenona a un matraz de fondo redondo tarado de 25 mL con una barra agitadora, y diluya con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Coloque un tabique y desgasifique la mezcla con un globo lleno de nitrógeno.
En una campana extractora, sujete el matraz de reacción equipado con el globo lleno de nitrógeno a una placa de agitación. Encienda la lámpara de arco Hg equipada con un filtro de paso largo de 350 nm. Con agitación magnética, irradie la solución durante 10 minutos.
Concentra la mezcla en un evaporador rotativo. Mida el peso del matraz para obtener la masa del residuo no volátil y obtenga un espectro de RMN en CDCl3.
Transfiera 1 mL de la solución madre de benzofenona a un matraz de fondo redondo tarado de 25 mL que contenga una barra agitadora y diluya con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Coloque un tabique y desgasifique la mezcla utilizando el método del globo lleno de nitrógeno.
A continuación, repita el procedimiento de irradiación, aislamiento y análisis del producto tal y como se ha realizado en las reacciones anteriores.
Las mediciones UV-vis de peróxido de benzoilo y benzofenona muestran que el primero no muestra una absorción sustancial en la región visible, mientras que el segundo absorbe una cantidad sustancial. Esto es consistente con la teoría de que se necesita un fotosensibilizador para ayudar a iniciar la formación de radicales.
La reacción en presencia de fotoiniciador y fotosensibilizador produjo un residuo aceitoso y no volátil cuyo espectro de RMN es consistente con la estructura del poliestireno. El poliestireno tiene picos característicos de un amplio multiplet en la región aromática entre 7,2 y 6,4 ppm, y el multipolet de protones alifáticos entre 1,9 y 1,5 ppm, con una relación de integración de 1 a 2. Mientras que las reacciones de control en ausencia de fotoiniciador o fotosensibilizador produjeron solo materiales de partida sin reaccionar.
Ahora que hemos discutido un procedimiento para la síntesis de polímeros utilizando la iniciación fotoquímica, veamos algunas aplicaciones.
Cuando dos o más monómeros diferentes se polimerizan juntos, el resultado se denomina copolímero. Los copolímeros típicos incluyen acrilonitrilo-butadieno-estireno y etileno-acetato de vinilo. La síntesis fotoinducida de copolímeros se puede lograr introduciendo una segunda subunidad de monómero en un punto crítico durante la reacción de polimerización.
Un ejemplo de copolímero en bloque es el poloxámero 407, que se ha utilizado para funcionalizar nanotubos de carbono, que sufren de poca solubilidad y su tendencia a agregarse. Para superar este problema, Poloxamer 407, que consiste en un bloque hidrofóbico de polipropilenglicol flanqueado por dos bloques de polietilenglicol, se utiliza como tensioactivo no iónico. Al modificar la superficie, los nanotubos de carbono pueden dispersarse en una solución acuosa.
Las estructuras tridimensionales poliméricas suelen ser útiles en la administración de fármacos o en la ingeniería de tejidos. Los dispositivos con patrones se pueden sintetizar colocando una máscara con patrones sobre una capa funcionalizada de un polímero, y la superficie no protegida se somete a polimerización fotoinducida.
Por ejemplo, los hidrogeles con patrones se pueden funcionalizar con una matriz de péptidos que contienen tiol. Primero, el hidrogel se funcionaliza con un acrilato, luego se cubre con una fotomáscara y se trata con los péptidos, lo que da como resultado una reacción de "clic" de tiol-eno. Estos geles funcionalizados se pueden utilizar para identificar diferentes péptidos y su potencial para provocar respuestas celulares.
Acabas de ver la introducción de JoVE a la iniciación fotoquímica de las reacciones de polimerización de radicales. Ahora debe comprender sus principios, el procedimiento y algunas de sus aplicaciones. ¡Gracias por mirar!
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