Iniciación fotoquímica de reacciones de polimerización por radicales libres

Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

JoVE Science Education
Inorganic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Science Education Inorganic Chemistry

Photochemical Initiation Of Radical Polymerization Reactions

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

16,701 Views

•

10:29 min

•

April 30, 2023

Overview

Fuente: David C. Powers, Tamara M. poderes, Texas A & M

En este video, realizamos el fotoquímico iniciada polimerización de estireno para generar poliestireno, que es un plástico importante materia. Aprenderemos los fundamentos de la fotoquímica y utilizar fotoquímica sencilla para iniciar reacciones de polimerización radical. Específicamente, en este módulo se examinarán la fotoquímica de peróxido de benzoilo y su papel como un foto iniciador de reacciones de polimerización de estireno. En los experimentos descritos, se investigará el papel de la longitud de onda, la absorción de fotones y excitó la estructura del estado en la eficacia (medida como producción de quantum) de reacciones fotoquímicas.

Principles

Polímeros orgánicos son productos químicos ubicuos en la vida cotidiana. Poliolefinas, que son generados por la polimerización de monómeros de alkene, son plásticos y cauchos encontradas timbales, botellas de refresco, neumáticos del coche e incluso algunas telas comunes. Poliestireno, por ejemplo, es un polímero basado en monómeros de estireno y tiene importantes aplicaciones en embalaje de protección (por ejemplo, cacahuetes del embalaje), botellas de agua y desechables tenedores y cuchillos. Poliestireno se genera en una escala de varios millones de toneladas por año.

Síntesis del polímero es un campo de la química dedicada al desarrollo de métodos para iniciar y controlar el crecimiento del polímero con el fin de generar polímeros con aplicaciones específicas. Por ejemplo, las propiedades exactas de materiales poliolefina dependen íntimamente de la estructura de la cadena de polímero, y factores estructurales tales como el grado de ramificación de la cadena pueden cambiar totalmente las propiedades de los materiales poliméricos, construidos a partir de las mismas unidades de monómero.

Olefinas simples no participan espontáneamente en química de la polimerización, a pesar del hecho de que estas reacciones son termodinámicamente cuesta abajo. Para obtener la polimerización eficiente proceder, iniciadores o catalizadores, que bajan la barrera cinética de polimerización, se requieren. Peróxido de benzoilo es un ejemplo de un iniciador radical eficaz para el crecimiento del polímero. Fotoquímico promovido inicialmente homolítico escote de los resultados de enlace O-O en la generación de los radicales carboxilato y, siguiente descarboxilación, en radicales fenilo y CO₂ (figura 1). Estos radicales fenilo reaccionan con estireno para generar un nuevo enlace C-C y un radical bencílica. Este radical benzílico inicialmente formado puede reaccionar con estireno adicional en una reacción en cadena radical eventualmente permitirse largas cadenas de poliestireno.

La base de la fotoquímica es que la absorción del fotón genera un estado excitado en moléculas, que aumenta la probabilidad de participación molecular en las reacciones químicas. Para acceder al Estado requerido de excitación molecular, la molécula del interés (en este caso, peróxido de benzoilo) necesita han absorbido la luz en una longitud de onda específica. Peróxido de benzoilo se absorbe en la porción UV del espectro; O-O homolysis puede iniciarse por la irradiación con luz de 250 nm. Esta longitud de onda es demasiado corta para el ojo humano para ver. Para ilustrar la importancia de la absorción del fotón para fotoquímica, primero examinaremos la polimerización de estireno iniciada por el peróxido de benzoilo directamente bajo irradiación de la luz visible. El espectro de absorción de peróxido de benzoilo no tiene absorción significativa en la región visible (peróxido de benzoilo es incoloro), y polimerización fotoinducida con luz visible no es fácil.

Para superar la pobre absortividad de muchas moléculas orgánicas a la luz visible, se utilizan photosensitizers. Photosensitizers son moléculas que participan en la absorción del fotón y luego transfieren energía a una molécula diferente para promover reacciones fotoquímicas. Benzofenona es un fotosensibilizador común; la fotoquímica de esta molécula se describe en la figura 2. Absorción de fotones en el estado de la tierra genera un singlete excitado estado. Intersystem crossing ofrece el estado triplete, que en comparación con la camiseta estado excitado, es tiempo vivido. Transferencia de energía desde el triplete excitado estado al peróxido de benzoilo puede conducir a la iniciación de escote y radical-cadena de enlace O-O. La photosenstitizer es útil porque a diferencia de peróxido de benzoilo, tiene gran absorción en el espectro visible.

En competencia con la transferencia de energía al sustrato, el trío excitado estado puede experimentar relajación para regenerar el estado singlete; Si este proceso es rápido en relación con la transferencia de energía, la sensibilización no es eficiente. La eficiencia de la sensibilización se mide por el rendimiento cuántico, que es una medida de la fracción de fotones absorbidos que son utilizados productivamente en la reacción química específica. En orden para photosensitizers trabajar eficazmente, el estado excitado del sensibilizador debe encontrar el otro reactante como mínimo; en nuestro caso, el triplete excitado estado de benzofenona debe encontrar benzoylperoxide para lograr la transferencia de energía. El rendimiento cuántico de la polimerización utilizando iniciadores bimoleculares es bajo si relativamente pocos de la Benzofenona fotogenerados excitaron Estados resultado en la generación de radicales benzoilo por escote O-O.

Rendimiento cuántico = photoreactions logrados / fotones absorción

A través de los experimentos que se describen en este video, nos enfrentamos a los temas de la fotoquímica, activadores de la tripleta y polimerización química.

Figura 1. (a) O-O bonos escote eventualmente conduce a la formación de los radicales fenilo, que puede iniciar la polimerización. (b) ilustración de la polimerización radical-cadena iniciada por radicales fenilo.

Figura 2. Diagrama de fotosensibilidad. Absorción de fotones por benzofenona genera inicialmente el primer singlete excitado estado (S₁). Cruce intersistema proporciona acceso a la primer triplete excitado estado (T₁). Transferencia de energía desde el triplete excitado estado al peróxido de benzoilo conduce a la producción fotoquímica.

Procedure

1. medir el espectro de absorción de peróxido de benzoilo.

Peróxido de benzoilo está comercialmente disponible. Preparar una solución de peróxido de benzoilo en tolueno. Utilizando un matraz aforado de 10 mL, añadir 10 mg de peróxido de benzoilo. Llene el matraz aforado con tolueno.
Añadir 0,5 mL de la solución preparada a una cubeta UV-vis con una pipeta volumétrica. Añadir 3,5 mL de tolueno.
Preparar una segunda cubeta, llenada sólo de tolueno puro.
Medir el espectro de absorción (rango de longitud de onda de 300-800 nm) de la cubeta llena de tolueno. Este espectro debe utilizarse para sustraer el fondo solvente del espectro de peróxido de benzoilo recogido a continuación.
Medir el espectro de absorción (rango de longitud de onda de 300-800 nm) de la cubeta que contiene peróxido de benzoilo. Para obtener el espectro de absorción de peróxido de benzoilo, restar el espectro de tolueno se obtienen en el paso 1.4. Muchos paquetes de software UV-vis realizan fondo automáticamente. Si no, fondo puede lograrse utilizando el software de base de datos estándar, como Excel.

2. reacción de peróxido de benzoilo y estireno en ausencia de un fotosensibilizador.

Medir el peso de la tara de un matraz de fondo redondo de 25 mL.
Preparar una solución de peróxido de benzoilo y estireno en tolueno mediante la combinación de 1 mL de la solución preparada anteriormente al estireno tolueno y 3 mL 10 mL. Transferir la solución de reacción a un matraz de fondo redondo de 25 mL, coloque el frasco con un septo de goma y desgasificar la solución de reacción por el nitrógeno burbujea a través de la solución (ver el video de “Síntesis de una Ti(III) metaloceno usando Schlenk Line técnica” en la Química inorgánica series). No es importante excluir el agua de la solución de reacción, sólo quitar disuelto O₂.
En una campana ventilada, sujetar el matraz de reacción con el globo llenada de nitrógeno a una placa de agitación. Encienda la lámpara de arco de Hg y esperar 10 minutos para que la bombilla se caliente. Con agitación magnética, irradiar la solución con una lámpara de arco de Hg mediante un filtro largo 350 nm durante 10 minutos.
Concentrar la fotoreducción en un rotovap. Si queda residuo no volátil, obtener una masa del matraz. El peso del residuo no volátil puede ser determinado usando el peso medido en el paso 2.1 obtener un espectro de ¹H NMR de los residuos en CDCl₃.

3. medir el espectro de absorción de benzofenona.

Benzofenona es comercialmente disponible. Preparar una solución de Benzofenona en tolueno. Utilizando un matraz aforado de 10 mL, añadir 10 mg de benzofenona. Llene el matraz aforado con tolueno.
Añadir 0,5 mL de la solución preparada a una cubeta UV-vis con una pipeta volumétrica. Añadir 3,5 mL de tolueno.
Medir el espectro de absorción (rango de longitud de onda de 300-800 nm) de benzofenona.
El espectro de tolueno obtenido en el paso 1.4, realizar una sustracción de fondo para obtener el espectro de absorción de benzofenona puro.

4. reacción de peróxido de benzoilo y estireno en presencia de la Benzofenona fotosensibilizador.

Medir el peso de la tara de un matraz de fondo redondo de 25 mL.
Preparar una solución de peróxido de benzoilo, benzofenona y estireno en tolueno mediante la combinación de 1,0 mL de la solución de peróxido de benzoilo preparada en el paso 1.1, con 1,0 mL de la solución de BENZOFENONA preparada en el paso 3.1 con estireno tolueno y 3 mL 10 mL. Transferir la solución de reacción a un matraz de fondo redondo de 25 mL, coloque el frasco con un septo de goma y desgasificar la solución de reacción por el nitrógeno burbujea a través de la solución (ver el video de “Síntesis de una Ti(III) metaloceno usando Schlenk Line técnica” en la Química inorgánica series). No es importante excluir el agua de la solución de reacción, sólo quitar disuelto O₂.
En una campana ventilada, sujetar el matraz de reacción con el globo llenada de nitrógeno a una placa de agitación. Encienda la lámpara de arco de Hg y esperar 10 minutos para que la bombilla se caliente. Con agitación magnética, irradiar la solución con una lámpara de arco de Hg mediante un filtro largo 350 nm durante 10 minutos.
Concentrar la fotoreducción en un rotovap. Si queda residuo no volátil, obtener una masa del matraz. El peso del residuo no volátil puede ser determinado usando el peso medido en el paso 4.1 obtener un espectro de ¹H NMR de los residuos en CDCl₃.

5. control de reacción del estireno en presencia de la Benzofenona fotosensibilizador.

Medir el peso de la tara de un matraz de fondo redondo de 25 mL.
Preparar una solución de benzofenona y estireno en tolueno mediante la combinación de 1,0 mL de la solución de BENZOFENONA preparada en el paso 3.1 con estireno tolueno y 3 mL 10 mL. Transferir la solución de reacción a un matraz de fondo redondo de 25 mL, coloque el frasco con un septo de goma y desgasificar la solución de reacción por el nitrógeno burbujea a través de la solución (ver el video de “Síntesis de una Ti(III) metaloceno usando Schlenk Line técnica” en la Química inorgánica series). No es importante excluir el agua de la solución de reacción, sólo quitar disuelto O₂.
En una campana ventilada, sujetar el matraz de reacción con el globo llenada de nitrógeno a una placa de agitación. Encienda la lámpara de arco de Hg y esperar 10 minutos para que la bombilla se caliente. Con agitación magnética, irradiar la solución con una lámpara de arco de Hg mediante un filtro largo 350 nm durante 10 minutos.
Concentrar la fotoreducción en un rotovap. Si queda residuo no volátil, obtener una masa del matraz. El peso del residuo no volátil puede ser determinado usando el peso medido en el paso 5.1 obtener un espectro de ¹H NMR de los residuos en CDCl₃.

Polímeros orgánicos pueden encontrarse en una amplia variedad de productos para el hogar que van desde vasos de plástico y botellas, neumáticos del coche y telas. Un método para sintetizar polímeros es mediante química de polimerización radical.

La reacción de polimerización radical utiliza bloques de construcción, tales como monómeros de alqueno, para formar un polímero de varias longitudes y patrón de ramificación.

La reacción consta de iniciación, propagación y terminación.

Un enfoque para lograr la iniciación radical es introduciendo un fotoiniciador, que crea un radical libre cuando se expone a UV o radiación visible.

Este video se centrará en polimerización fotoquímico iniciada e ilustra los principios de las reacciones de polimerización radical, usando el ejemplo de una polimerización de estireno y un iniciador de peróxido de benzoilo, algunas aplicaciones

Desarrollo de métodos de iniciación, propagación y terminación permite químicos controlar la estructura de polímero con el fin de generar polímeros con aplicaciones específicas. Esto es importante, ya las propiedades del material pueden verse afectadas por la longitud de la cadena y por ramificación de la cadena.

En orden para la química de la polimerización radical proceder, es necesario un iniciador radical. Peróxido de benzoilo puede servir como un iniciador radical fotoquímico.

Escote de fotoquímico promovido homolítico del enlace sencillo O-O como resultado dos especies radicales carboxilo, que se descomponen para formar radicales fenilo y CO₂.

Estos radicales fenilo pueden agregar a una olefina como estireno para generar un nuevo enlace C-C y un radical bencílica.

El radical benzílico recién formado reacciona luego con una segunda molécula de estireno, propagando una reacción en cadena de radical. La polimerización continúa hasta que la reacción termina, generalmente vía el acoplamiento de dos especies radicales.

Para fotoquímico cleave peróxido de benzoilo, que debe absorber fotones para producir un estado excitado molecular, que entonces experimenta hendidura O-O. Puesto que el peróxido de benzoilo se absorbe en la porción UV del espectro electromagnético, un fotosensibilizador es necesaria para inducir la iniciación radical bajo irradiación de la luz visible.

Que es un fotosensibilizador común, benzofenona fotones en el espectro visible parte del espectro electromagnético para generar un singlete excitado estado. Intersystem crossing ofrece el trío excitado estado, que es perdurable que el singlete excitado.

La energía del trío excitado estado entonces se transfiere al peróxido de benzoilo, causando la ruptura del enlace O-O para generar a radicales carboxilo. Sin embargo, hay también una reacción de competencia en la que el trío excitado estado experimenta relajación volver a su estado singlete.

Si la relajación es rápida en relación con la transferencia de energía, la sensibilización es ineficiente. La eficiencia de la sensibilización se mide por rendimiento cuántico, que es el número de photoreactions realizado por fotón absorbido.

Ahora que hemos discutido los principios de iniciación fotoquímica en una reacción de polimerización radical, echemos un vistazo a un procedimiento

Añadir 13 mg de peróxido de benzoilo a un matraz aforado de 10 mL y llenarla hasta la línea con tolueno. Esta es tu solución. Con una pipeta volumétrica, transfiera 0,5 mL de esta solución a una cubeta UV-vis y diluir con 3,5 mL de tolueno.

Preparar una cubeta en blanco que contiene sólo el tolueno y medir el espectro de absorción en el rango de 300-800 nm usando un espectrofotómetro. Repita este paso con la cubeta que contiene peróxido de benzoilo y restar el espectro de fondo.

Transferir 1 mL de la solución madre de peróxido de benzoilo a un matraz de fondo redondo de 25mL previamente tarado con una barra de agitación y diluir con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Colocar un tabique y desgasificar la mezcla por los burbujeantes con gas nitrógeno a través de la solución usando un globo llenada de nitrógeno.

En una campana de humos, sujetar el matraz de reacción con el globo llenada de nitrógeno a una placa de agitación. Encender la lámpara de arco de Hg equipada con un filtro de paso de largo 350 nm. Con agitación magnética, irradiar la solución durante 10 minutos.

Entonces, concentrar la mezcla en un evaporador rotatorio. Pesar el matraz para obtener la masa de residuo no volátil. Por último, preparar y tomar un espectro de RMN CDCl₃.

Agregar 25 mg de benzofenona a un matraz aforado de 25 mL y llenar la línea con tolueno. Esta es tu solución. Con una pipeta volumétrica, transfiera 0,5 mL de esta solución a una cubeta UV-vis y diluir con 3,5 mL de tolueno.

Medir el espectro de absorción de Benzofenona en tolueno en un rango de 300-800 nm en un espectrofotómetro y restar el espectro de la cubeta en blanco.

Transferir 1 mL de la solución stock de benzofenona y peróxido de benzoilo a un matraz de fondo redondo de 25 mL previamente tarado con una barra de agitación y diluir con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Colocar un tabique y desgasificar la mezcla usando un globo llenada de nitrógeno.

En una campana de humos, sujetar el matraz de reacción con el globo llenada de nitrógeno a una placa de agitación. Encender la lámpara de arco de Hg equipada con un filtro de paso de largo 350 nm. Con agitación magnética, irradiar la solución durante 10 minutos.

Concentrar la mezcla en un evaporador rotatorio. Medir el peso del matraz para obtener la masa del residuo no volátil, y obtener un espectro de RMN en CDCl₃.

Transferir 1 mL de la solución madre de benzofenona a un matraz de fondo redondo de 25 mL previamente tarado con una barra de agitación y diluir con 10 mL de tolueno y 3 mL de estireno. Colocar un tabique y desgasificar la mezcla utilizando el método del globo llenada de nitrógeno.

Repita el procedimiento de irradiación, aislar y analizar el producto, ya que se realiza en las reacciones anteriores.

Las medidas de UV-vis de peróxido de benzoilo y benzofenona muestran que la primera no muestra absorción substancial en la región visible; mientras que esta última absorbe una cantidad considerable. Esto es consistente con la teoría de que es necesario un fotosensibilizador para ayudar en la iniciación de la formación radical.

La reacción en presencia de fotoiniciador y fotosensibilizador rindió un residuo aceitoso, volátil, cuyo espectro de RMN es consistente con la estructura del poliestireno. Poliestireno tiene picos característicos de un multiplet amplia en la región aromática entre 6,4 y 7,2 ppm y del multiplet de protones alifáticos entre 1.9 y 1.5 ppm, con la relación de integración de 1 a 2. Mientras que las reacciones de control en la ausencia de fotoiniciador o fotosensibilizador rindieron solamente los materiales de partida sin reaccionar.

Ahora que hemos discutido un procedimiento para la síntesis del polímero mediante iniciación fotoquímica, echemos un vistazo a unas cuantas aplicaciones.

Cuando dos o más monómeros diferentes polimerizan juntos, el resultado se llama un copolímero. Copolímeros típicos incluyen acrilonitrilo-butadieno-estireno y etileno acetato de vinilo.

Fotoinducida síntesis de copolímeros se logra mediante la introducción de una segunda subunidad monómero en un punto crítico durante la reacción de polimerización.

Un ejemplo de un copolímero de bloque es Poloxamer 407, que se ha utilizado para funcionalizar los nanotubos de carbono, que sufren de pobre solubilidad y su tendencia a agregado. Para superar este problema, Poloxamer 407, que consiste en un bloque hidrofóbico glicol polipropileno flanqueada por dos bloques de glicol de polietileno, se utiliza como un surfactante no iónico. Mediante la modificación de la superficie, pueden dispersar a los nanotubos de carbono en una solución acuosa.

Estructuras poliméricas tridimensionales son a menudo útiles en la administración de fármacos o ingeniería de tejidos. Modelado dispositivos pueden sintetizarse mediante la colocación de una máscara modelada sobre una capa funcionalizada de un polímero y la superficie desprotegida sufre polimerización fotoinducida.

Por ejemplo, hidrogeles con dibujos pueden ser funcionalizados con una matriz de thiol-contener péptidos. En primer lugar, el hidrogel es funcionalizado con un acrilato, forrada a photomask y tratado con los péptidos, dando por resultado una tiol-ene “clic”-reacción. Estos geles funcionalizados pueden utilizarse para identificar diferentes péptidos y su potencial para provocar respuestas celulares.

Sólo ha visto la introducción de Zeus a iniciación fotoquímica de reacciones de polimerización radical. Ahora debe comprender sus principios, el procedimiento y algunas de sus aplicaciones. ¡Gracias por ver!

Results

En base a los espectros de absorción UV-vis que colectamos, peróxido de benzoilo no muestra absorción substancial en el espectro visible. La falta de absorción de luz visible es consistente con la falta de química de la polimerización que se observa cuando una muestra de estireno es fotolizada en presencia de peróxido de benzoilo. El residuo dejado atrás siguiente evaporación de la fotoreducción descrito en el paso 2 contiene sólo el peróxido de benzoilo; se han generado sin productos derivados del estireno.

En contraste con peróxido de benzoilo, benzofenona absorben una gran cantidad de luz visible (> 300 nm). Fotólisis de una mezcla de benzofenona, peróxido de benzoilo y estireno da como resultado la formación de algunos poliestireno. Los resultados de la polimerización en la formación de un residuo aceitoso, no volátil que queda después de la evaporación de la fotoreducción. Además, ¹análisis de H NMR de los residuos indica la presencia de poliestireno. Poliestireno se caracteriza por señales de diagnóstico ¹H NMR: los protones aromáticos aparecen como un multiplet amplia de 7.2 6.4 ppm y los protones alifáticos aparecen como multiplets centrados en 1.9 y 1.5 ppm que se integran en una proporción de 1:2.

Finalmente, observe que eso benzofenona solo no es un fotoiniciador competente. Sólo cuando el activador, el iniciador y el sustrato estuvieron presentes proceder polimerización.

Applications and Summary

En este video, hemos visto el impacto de la estructura sobre la reactividad de los radicales iniciadores para la química de la polimerización de olefinas. Hemos examinado las condiciones fotoquímicas que: 1) no contiene amortiguadores apropiados, 2) figura amortiguadores adecuados pero iniciadores no apropiados y 3) las moléculas de iniciador y amortiguador. Estos sistemas destacan el papel de la absorción del fotón y la importancia de la eficiencia cuántica en reacciones fotoquímicas.

Iniciadores de radicales son herramientas importantes para la producción de materiales poliméricos. Reacciones de la polimerización iniciada por foto encuentran aplicaciones en diversas áreas. Por ejemplo, fotoquímico iniciada la polimerización química puede ser utilizado para hacer materiales de diseño en el que se modifica el monómero que se incorpore bajo demanda, lo que permite un control preciso sobre la estructura molecular del material que resulta ( Figura 3).

Figura 3. Control fotoquímico sobre síntesis del copolímero de bloque proporciona una estrategia para hacer materiales de diseño.

Una segunda aplicación es usando polimerización fotoquímico iniciada para generar estructuras 3-dimensionalmente con motivos de polímeros. Por lo general, estos patrones se logra generando una máscara, que evita la irradiación de las áreas de una superficie que se cubren con un monómero apropiado. Polimerización fotoinducida se realiza para generar una estructura en la que se ha logrado la polimerización en la relevación de la máscara.

En este experimento, hemos visto el impacto crítico de photosensitizers en la eficiencia de reacciones fotoquímicas. Los conceptos explorados aquí sustentan una importante área de la química de la polimerización, que procura identificar los iniciadores y activadores muy eficientes. Un ejemplo que podemos entender basado en nuestros experimentos es el uso de híbridos de iniciador activador unimolecular. ¹ combinando el sensibilizador, que tiene fuerte absorción en el espectro visible y el iniciación radical peróxido de benzoílo en la misma molécula, efectivamente aumentar el rendimiento cuántico de la sensibilización y así más eficiente iniciar polimerización. Estas observaciones destacan la importancia del diseño molecular en la identificación de los iniciadores de polimerización muy eficiente.

References

Greene, F. D.; Kazan, J. Preparation of Diacyl Peroxides with N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide. J Org Chem. 28, 2168-2171 (1963).

Transcript

Organic polymers can be found in a wide variety of household products ranging from plastic cups and bottles, to car tires and fabrics. One method to synthesize polymers is via radical polymerization chemistry.

The radical polymerization reaction uses building blocks, such as alkene monomers, to form a polymer of various lengths and branching pattern.

The reaction consists of initiation, propagation, and termination. One approach to accomplishing radical initiation is by introducing a photoinitiator, which creates a free radical when exposed to UV or visible radiation.

This video will focus on photochemically initiated polymerization and will illustrate the principles of radical polymerization reactions, using the example of a polymerization of styrene with a benzoyl peroxide initiator, and some applications

Development of methods for initiation, propagation, and termination allow chemists to control polymer structure in order to generate polymers with specific targeted applications. This is important, as the properties of the material can be affected by the length of the chain and by chain branching.

In order for radical polymerization chemistry to proceed, a radical initiator is needed. Benzoyl peroxide can serve as a photochemical radical initiator.

Photochemically-promoted homolytic cleavage of the O-O single bond results in two carboxyl radical species, which decompose to form phenyl radicals and CO2.

These phenyl radicals can add to an olefin such as styrene to generate a new C-C bond and a benzylic radical.

The newly-formed benzylic radical then reacts with a second molecule of styrene, propagating a radical chain reaction. Polymerization continues until the reaction terminates, usually via the coupling of two radical species.

In order to photochemically cleave benzoyl peroxide, it must absorb photons to yield a molecular excited state, which then undergoes O-O cleavage. Since benzoyl peroxide absorbs only in the UV portion of the electromagnetic spectrum, a photosensitizer is required to induce radical initiation under visible light irradiation.

Benzophenone, which is a common photosensitizer, absorbs photons in the visible portion of the electromagnetic spectrum to generate a singlet excited state. Intersystem crossing affords the triplet excited state, which is longer-lived than the singlet excited.

The energy from the triplet excited state is then transferred to benzoyl peroxide, causing the cleavage of the O-O bond to generate carboxyl radicals. However, there is also a competing reaction in which the triplet excited state undergoes relaxation back to its singlet ground state.

If relaxation is fast relative to energy transfer, then the sensitization is inefficient. The efficiency of sensitization is measured by quantum yield, which is the number of photoreactions accomplished per photon absorbed.

Now that we have discussed the principles of photochemical initiation in a radical polymerization reaction, let’s look at an actual procedure

Add 13 mg of benzoyl peroxide to a 10-mL volumetric flask and fill it to the line with toluene. This is your stock solution. Using a volumetric pipette, transfer 0.5 mL of this solution to a UV-vis cuvette, and dilute with 3.5 mL of toluene.

Prepare a blank cuvette containing only toluene, and measure the absorption spectrum at a range of 300-800 nm using a spectrophotometer. Repeat this step with the cuvette containing benzoyl peroxide and subtract the background spectrum.

Transfer 1 mL of the benzoyl peroxide stock solution to a pre-weighed 25-mL round bottom flask with a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture by bubbling nitrogen gas through the solution using a nitrogen filled balloon.

In a fume hood, clamp the reaction flask fitted with the nitrogen filled balloon to a stir plate. Turn on the Hg-arc lamp fitted with a 350 nm long-pass filter. With magnetic stirring, irradiate the solution for 10 minutes.

Then, concentrate the mixture on a rotary evaporator. Weigh the flask to obtain the mass of the remaining non-volatile residue. Lastly, prepare and take an NMR spectrum in CDCl3.

Add 25 mg of benzophenone to a 25 mL volumetric flask and fill it to the line with toluene. This is your stock solution. Using a volumetric pipette, transfer 0.5 mL of this solution to a UV-vis cuvette, and dilute with 3.5 mL of toluene.

Measure the absorption spectrum of benzophenone in toluene at a range of 300-800 nm on a spectrophotometer, and subtract the spectrum of the blank cuvette.

Transfer 1 mL of the benzoyl peroxide and benzophenone stock solution to a tared 25-mL round bottom flask with a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture using a nitrogen filled balloon.

In a fume hood, clamp the reaction flask fitted with the nitrogen filled balloon to a stir plate. Turn on the Hg-arc lamp fitted with a 350 nm long-pass filter. With magnetic stirring, irradiate the solution for 10 minutes.

Concentrate the mixture on a rotary evaporator. Measure the weight of the flask to obtain mass of the non-volatile residue, and obtain an NMR spectrum in CDCl3.

Transfer 1 mL of the benzophenone stock solution to a tared 25-mL round bottom flask containing a stir bar, and dilute with 10 mL of toluene and 3 mL of styrene. Attach a septum and degas the mixture using the nitrogen filled balloon method.

Then, repeat the procedure of irradiating, isolating, and analyzing the product as performed in the previous reactions.

The UV-vis measurements of benzoyl peroxide and benzophenone show that the former does not display substantial absorption in the visible region; whereas, the latter absorbs a substantial amount. This is consistent with the theory that a photosensitizer is needed to assist in initiating radical formation.

The reaction in the presence of both photoinitiator and photosensitizer yielded an oily, nonvolatile residue whose NMR spectrum is consistent with the structure of polystyrene. Polystyrene has characteristic peaks of a broad multiplet in the aromatic region between 7.2 and 6.4 ppm, and the multiplet of aliphatic protons between 1.9 and 1.5 ppm, with the integration ratio of 1 to 2. Whereas the control reactions in the absence of photoinitiator or photosensitizer yielded only unreacted starting materials.

Now that we have discussed a procedure for polymer synthesis using photochemical initiation, let’s look at a few applications.

When two or more different monomers polymerize together, the result is called a copolymer. Typical copolymers include acrylonitrile-butadiene-styrene and ethylene-vinyl acetate. Photoinduced synthesis of copolymers can be achieved by introducing a second monomer subunit at a critical point during the polymerization reaction.

An example of a block copolymer is Poloxamer 407, which has been used to functionalize carbon nanotubes, which suffer from poor solubility and their tendency to aggregate. To overcome this problem, Poloxamer 407, which consists of a hydrophobic block of polypropylene glycol flanked by two blocks of polyethylene glycol, is used as a nonionic surfactant. By modifying the surface, the carbon nanotubes can disperse in an aqueous solution.

Polymeric three-dimensional structures are often useful in drug delivery or tissue engineering. Patterned devices can be synthesized by placing a patterned mask over a functionalized layer of a polymer, and the unprotected surface is subjected to photoinduced polymerization.

For example, patterned hydrogels can be functionalized with an array of thiol-containing peptides. First, the hydrogel is functionalized with an acrylate, then covered with a photomask, and treated with the peptides, resulting in a thiol-ene “Click”-reaction. These functionalized gels can be used to identify different peptides and their potential to elicit cellular responses.

You’ve just watched JoVE’s introduction to photochemical initiation of radical polymerization reactions. You should now understand its principles, the procedure, and some of its applications. Thanks for watching!

Tags

Valor vacío tema