Difracción de rayos X de monocristal y de polvos

$Single Crystal and Powder X-ray Diffraction$

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Inorganic Chemistry

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Single Crystal and Powder X-ray Diffraction

6.18: Purification of Ferrocene by Sublimation

6.23: Lewis Acid-Base Interaction in Ph₃P-BH₃

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08:14 min

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April 30, 2023

Overview

Fuente: Tamara M. Powers, Departamento de química, Texas A & M University

Cristalografía de la radiografía es una técnica que utiliza rayos x para estudiar la estructura de las moléculas. Experimentos de difracción de rayos x (DRX) se llevan a cabo habitualmente con muestras de solo-cristal o en polvo.

DRX de la solo-cristal:

Solo-cristal XRD permite estructura absoluta determinación. Con los datos XRD del solo-cristal, las posiciones atómicas pueden ser observadas y así longitudes en enlace y ángulos pueden ser determinados. Esta técnica proporciona la estructura dentro de un solo cristal, que no necesariamente representa la mayor parte del material. Por lo tanto, los métodos de caracterización adicional a granel deben ser utilizados para probar la identidad y la pureza de un compuesto.

Polvo de DRX:

A diferencia de DRX de monocristal, polvo DRX mira una gran muestra de material policristalino y por lo tanto se considera una técnica de caracterización a granel. El patrón de polvo se considera una “huella digital” para un determinado material; proporciona información acerca de la fase (polimorfo) y cristalinidad del material. Normalmente, se utiliza polvo de DRX para estudiar minerales, zeolitas, metal-organic frameworks (MOF) y otros sólidos extendidos. DRX en polvo puede utilizarse también para establecer la pureza de la mayor parte de especies moleculares.

Anteriormente, hemos visto cómo hacer crecer cristales de calidad de rayos x (ver video en serie de fundamentos de química orgánica ). Aquí aprenderemos los principios detrás de DRX. Luego recogeremos datos polvo y monocristal en Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, donde Ar = pMeOC –₆H₅.

Principles

¿Por qué rayos x?:

Medición de distancia, es importante seleccionar una unidad de medida que está en la escala del objeto medido. Por ejemplo, para medir la longitud de un lápiz, uno no querría usar un palillo de la yarda que sólo tiene gradaciones de pies. Del mismo modo, si uno quisiera medir la longitud de un coche, sería inadecuado usar una regla de 12 pulgadas con marcas de cm. Por lo tanto, para estudiar los enlaces en las moléculas, es importante utilizar una longitud de onda de la luz que coincide con la longitud de esos bonos. Rayos x tiene longitudes de onda en la gama Å, que coincide perfectamente con las distancias de enlace típicos (1-3 Å).

La celda unidad:

Imagínese tratando de describir todas las moléculas en la punta de un lápiz. Si uno se aproxima a que se compone de 6,02 x 10²³ moléculas (o 1 mol), parece casi imposible describir ese objeto en el nivel molecular. Se simplifica la complejidad de un objeto cuando existe como un cristal, donde el contenido de una celda unidad se puede utilizar para describir toda la estructura. La celda unidad de un cristal es el menos volumen que contiene una unidad de repetición de un sólido. Se define como un 3D “caja” con longitudes a, b y c, los ángulos α, β y γ (figura 1). La celda unidad permite químicos describir el contenido de un cristal con una fracción de o un pequeño número de átomos o molécula (s). Mediante la repetición de la celda unidad en el espacio, uno puede generar una representación 3D del sólido.

Figura 1. Parámetros de celda unidad.

Disposición experimental:

Solo cristal y polvo DRX tienen configuraciones similares de instrumentación. Para DRX de la solo-cristal, un cristal es montado y centrado en el haz de rayos x. Polvo de DRX, una muestra policristalina es molida en un polvo fino y montada sobre una placa. La muestra (simple o policristalino) es irradiada con rayos x y difracción de rayos x golpea un detector. Durante la recolección de datos, la muestra se gira respecto a la fuente de rayos x y el detector.

Experimento de doble rendija:

Recordemos que la luz tiene ambas propiedades de forma de onda y partícula. Cuando la luz monocromática entra en dos ranuras, la propiedad de onda como de luz da luz que emana de forma esférica de cada hendidura. Cuando interactúan las ondas, pueden sumar (si las ondas tienen la misma longitud de onda y fase) o cancelar uno otro hacia fuera (si las ondas tienen la misma longitud de onda, pero tienen diferentes fases), que se llama interferencia constructiva y destructiva, respectivamente. El patrón de luz resultante se hace de una serie de líneas, donde las zonas claras representan interferencia constructiva mientras que las áreas oscuras son el resultado de interferencia destructiva.

Patrones de difracción típico: Solo-cristal Versus polvo:

Sobre la irradiación de un cristal por rayos x, la radiación es difractada en interacción con la densidad de electrones dentro del cristal. Al igual que agua las ondas en el clásico experimento de doble rendija de la física, los difracción rayos x interactúan, dando lugar a interferencias constructivas y destructivas. En el DRX, el patrón de difracción representa la densidad del electrón debido a átomos y enlaces en el cristal. (Figura 2) muestra un patrón de difracción típico para un solo cristal. Observe que el patrón de difracción se compone de puntos en lugar de líneas como en el experimento de doble rendija. De hecho, estos “puntos” son rebanadas 2D de esferas de 3 dimensiones. Cristalógrafos utilizan un programa de computadora para integrar los puntos resultantes para determinar la forma y la intensidad de los rayos x difractados. En una muestra de polvo, los rayos x interactúan con muchos cristales pequeños en orientaciones al azar. Por lo tanto, en lugar de ver manchas, un patrón de difracción circular se observa (figura 3). Las intensidades de los círculos de difracción se trazan entonces contra los ángulos entre el anillo el eje del haz (denota 2θ) para dar una trama dimensional 2 conocida como patrón de polvo.

Aquí recopilaremos datos de DRX de cristal y polvo único Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ donde Ar = pMeOC –₆H₅, que se sintetizan en el módulo “preparación y caracterización de un Quadruply Metal – Metal En condiciones de servidumbre compuesto.”

Figura 2. Patrón de difracción de monocristal.

Figura 3. Polvo de DRX: Patrón de difracción Circular.

Procedure

1. recogida de datos de DRX de cristal único

Crecen cristales adecuados para DRX. Para obtener más información, por favor ver videos “Creciendo cristales para difracción de rayos x análisis” en la serie de fundamentos de química orgánica y “Preparación y caracterización de un Quadruply Metal Metal consolidado compuesto” en el química inorgánica serie.
Añadir una gota de aceite paratone a un portaobjetos de vidrio. Usando una espátula y una pequeña cantidad de aceite paratone, primicia algunos cristales del frasco utilizado para crecer los cristales y agregarlos a la gota de aceite en la diapositiva.
Bajo el microscopio, elija un cristal que tiene bordes bien definidos, uniformes.
Recoger el cristal seleccionado usando un montaje adecuado (aquí usamos un bucle de Kapton). Asegúrese de hay que cualquier aceite pegada en el cristal es mínima una vez que está montado.
Abrir las puertas del instrumento.
Fije el soporte a la cabeza del goniómetro en el instrumento.
Centro cristal con respecto a la ubicación de la viga de radiografía.
Cierre las puertas del instrumento.
Abra el paquete de software APEX3, una interfaz gráfica de usuario (GUI) para la cristalografía de rayos x.
Ejecutar una secuencia de colección de datos cortas y determinar la celda unidad.
Basado en los datos de la celda unidad, elegir una estrategia de recolección de datos y ejecutar un conjunto de datos completo.
Workup de los datos utilizando un programa adecuado. Aquí utilizamos SHELX en la suite de APEX 3.
Refinar la estructura de un interfaz gráfico conveniente. Aquí utilizamos SHELX en OLEX2.

2. carga de una muestra de polvo en el soporte de muestra de polvo DRX

Nota: Aquí vamos a utilizar un soporte de fondo de cristal cero Si. Hay una gran variedad de titulares de alternativa muestra que pueden adaptarse a diferentes cantidades de material. El soporte de fondo de cristal cero Si produce ningún ruido de fondo de 20-120 ° (2 θ, utilizando radiación Cu).

Coloque un colador de malla fina sobre el cristal de Si.
Verter aproximadamente 20 mg de la muestra en el tamiz, asegurándose de que la mayoría de la muestra es directamente sobre el cristal de Si en el Monte.
Golpee suavemente el tamiz sobre la mesa hasta una monocapa de muestra cubre la superficie del cristal de Si.
Desatornille el portafusibles de la muestra y coloque el cristal en el soporte.

3. recoger un patrón de DRX de polvo

Abrir las puertas del instrumento.
Monte el soporte de la muestra en el instrumento.
Abra el paquete de software de comandante (un programa que se utiliza para recoger los difractogramas de polvo).
En la ficha “Asistente”, carga una exploración de la colección de datos estándar.
Seleccione la cantidad de tiempo para ejecutar el análisis (20 min). Ejecuta una exploración más larga en el mismo rango de ángulo generará un mejor patrón de DRX resuelto en polvo.
Seleccione el rango de ángulo (2 θ) que se analizarán (5-70 °). El rango de ángulo seleccionado depende del material. La gama de longitud de onda dada aquí es apropiada para materiales inorgánicos moleculares.
Presione el botón de “start” para iniciar la recolección de datos.

Difracción de rayos x es una técnica analítica común utilizada en ciencia de materiales y bioquímica para determinar las estructuras de cristales.

Recorre los caminos de los rayos x a través de cristales a la estructura de la sonda. Existen dos técnicas principales. Difracción de rayos x de polvo determina las fases y la pureza de una especie cristalina. Difracción de rayos x solo identifica los átomos en un cristal y sus localidades, así como densidades del electrón, longitudes de enlace y ángulos.

Este video ilustra la operación de un difractómetro de rayos x, procedimientos para monocristal y difracción de rayos x en polvo y discute un número de aplicaciones.

Empezaremos por examinar el concepto de estructura cristalina y explorar cómo los rayos x interactúan con cristales.

Un cristal es una configuración periódica de átomos, es decir, un patrón geométrico de los átomos que se repiten a intervalos regulares. El elemento de repetición más pequeña de un cristal se llama una “célula de la unidad”. Se describe su estructura del embalaje, dimensiones y ángulos de enlace. “Índices de Miller” describen cualquier cortes transversales planos ficticios de la celda unidad.

Los rayos x son una forma de ondas electromagnéticas cuyas longitudes de onda son similares al espaciamiento atómico en los cristales. Cuando una sola radiografía golpea un átomo individual, es difractada. Cuando rayos x coherentes dos átomos en planos diferentes, los rayos x difracción interfieren, dando como resultado señales constructivas o destructivas.

El patrón de difracción de una muestra de polvo cristalino se compone de manchas intensas, que forman anillos de interferencia constructiva. Los ángulos en que se producen estas manchas corresponden a la separación de los átomos en ese avión. El espaciado puede ser determinado usando la ley de Bragg.

Ahora que hemos aprendido sobre los cristales y los patrones de difracción de rayos x, vamos a ver cómo funciona un difractómetro de rayos x.

Un difractómetro de rayos x consta de tres componentes básicos: una fuente de rayos x, una muestra y un detector. Todos los componentes se orientan en un arreglo coplanar, circular con el sostenedor de la muestra en el centro. La fuente generalmente contiene un cobre blanco, que, cuando bombardeados por electrones, emite un haz de rayos x colimado. El rayo se dirige a la muestra, que refracta los rayos x. La muestra y el detector entonces giran en direcciones opuestas, hasta que se determinan los ángulos de la intensidad de rayos x.

Alta intensidad de rayos x corresponde a la interferencia constructiva de un plano cristalográfico en monocristal y difracción de rayos x en polvo. Difracción de rayos x de polvo revela la estructura cristalina de la muestra, y difracción de rayos x de monocristal además revela el contenido químico y localizaciones de los átomos.

Ahora, veamos un ejemplo práctico de difractometría de rayos x.

Difracción de rayos x de monocristal requiere cristales de alta calidad sin impurezas, límites de grano u otros defectos interfaciales. Traer los cristales del compuesto organo-molibdeno para el microscopio óptico para analizar.

Comenzar agregando una gota de aceite paratone a un portaobjetos de vidrio limpio. Luego añadir una pequeña cantidad de aceite paratone a una espátula y sacar algunos cristales del frasco de cristalización en una diapositiva.

Examinar los cristales al microscopio y seleccionar un cristal con los bordes bien definidos, uniformes. Una vez elegido un cristal ideal, utilizar un bucle de Kapton para recoger el cristal, garantizando poco aceite se pega al cristal.

A continuación, abrir las puertas del difractómetro para cargar la muestra. Fije el Kapton lazo a la cabeza de gonoimeter, centrado el cristal con respecto a la viga de radiografía.

Cierre las puertas.

Abra el software de la cristalografía de rayos x y ejecutar una secuencia de colección de datos cortos que establece la estructura de la celda unidad. Basado en estos datos, seleccionar una estrategia de recolección de datos y ejecutar la recolección de datos completo. Una vez se ha recogido un conjunto de datos completo, hasta los datos utilizando un programa adecuado y afinarla.

En comparación con difracción de rayos x de monocristal, polvo difracción de rayos x es una técnica de caracterización a granel que no requiere de solos cristales.

Elegir un soporte de muestra de tamaño adecuado y una placa de difracción que no afectarán a las lecturas en los ángulos de interés.

Coloque un colador de malla fina sobre la placa de difracción. Cuidadosamente Añadir 20 mg de muestra para el tamiz, manteniendo la muestra sobre la placa. Toque en el tamiz sobre la mesa hasta una monocapa de las formas en polvo.

Fije la placa de difracción en el portamuestras. Abrir las puertas del difractómetro y montar la muestra. Si el montaje de la muestra tiene clavijas de cierre, asegurar las clavijas estén engranadas y el sostenedor de la muestra es segura antes de cerrar las puertas.

Utilizando un software adecuado, un método de colección de datos estándar de la carga. Ingrese un rango de ángulos de análisis adecuados para el material. Continuación, introduzca el tiempo de la exploración; un tiempo de exploración permite mejor resolución. Pulse “start”.

Ahora, vamos a comparar los resultados obtenidos de la única difracción de rayos x de cristal y polvo del complejo organo-molibdeno.

De los datos de rayos x de monocristal, se genera un modelo estructural del mapa de densidad de electrones, que se utiliza para obtener longitudes de enlace determinado experimentalmente y ángulos dentro de la estructura.

Además, el polvo DRX proporciona información adicional sobre el compuesto. La base plana del espectro indica, que la muestra utilizada es altamente cristalina, mientras que curva las líneas de base son indicativos de materiales amorfos.

Difracción de rayos x es una herramienta valiosa caracterización en prácticamente todos los campos de la ciencia material y por lo tanto, desempeña un papel en diversas aplicaciones.

Un componente importante de conservación patrimonio incluye entender cómo se produjeron obras de arte y por qué corroe. Novedades en difracción de rayos x estudian de corrosión por prueba destructiva de menos de 1 mg de muestra. Productos de corrosión son raramente monocristalino, difracción de rayos x en polvo se requiere. Análisis típicos ocurren en 2θ entre 5-85 º grados durante 20 horas. La ubicación de átomos en el cristal puede optimizarse algorítmicamente, proporcionando información sobre la ubicación y naturaleza de ataques químicos.

Películas de material entre nanómetros y micrómetros de espesor tienen habilidades únicas de protección, eléctricas y ópticas que difieren de las de materiales a granel. Difracción de rayos x proporciona información sobre el espesor de la película, la densidad y la textura de la superficie. Se utiliza para determinar la tensión de la película y la probabilidad de fracaso de la película y rotura. También ayuda a caracterizar el comportamiento óptico de las películas, ya que la absorción depende en gran medida de la estructura cristalina. Por lo tanto se utiliza para caracterizar los sensores de película delgada luz y células fotovoltaicas.

Sólo ha visto la introducción de Zeus solo cristal y difracción de rayos x en polvo. Ahora debe estar familiarizado con los principios de la difractometría de rayos x, un procedimiento para la obtención de patrones de difracción y algunas aplicaciones. ¡Como siempre, gracias por ver!

Results

Figura 4. Estructura del solo-cristal de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ donde Ar = pMeOC –₆H₅.

Figura 5. Patrón de DRX de polvo de Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ donde Ar = pMeOC –₆H₅.

Applications and Summary

En este video, nos enteramos de la diferencia entre solo-cristal y polvo de DRX. Recogimos datos polvo y monocristal en Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, donde Ar = pMeOC –₆H₅.

DRX de monocristal es una técnica de caracterización de gran alcance que puede proporcionar la estructura absoluta de una molécula. Determinación de la estructura es que DRX de uso de los químicos más comunes de la razón, hay una variedad de técnicas de rayos x especiales, tales como dispersión anómala y photocrystallography, que proporcionan más información acerca de una molécula.

Dispersión anómala puede distinguir entre átomos de similar peso molecular. Esta técnica es especialmente valiosa para la caracterización de complejos metálicos de heteropolynuclear (compuestos que tienen más de un átomo del metal con identidades diferentes). Dispersión anómala también se ha utilizado en Cristalografía de la proteína como un método para ayudar a resolver la fase de la viga difractada, que es importante para la determinación de la estructura.

Photocrystallography implica XRD del solo-cristal acoplado a la fotoquímica. Por irradiar una muestra con luz en estado sólido, podemos observar pequeños cambios estructurales y los cambios por DRX. Ejemplos de esta técnica incluyen observación de isomerización de una molécula de luz así como caracterización de intermedios reactivos.

DRX en polvo es un método de caracterización no destructiva que puede utilizarse para obtener información sobre la cristalinidad de una muestra. Además, es una técnica útil para analizar mezclas de diferentes materiales. Como se mencionó anteriormente, patrones de polvo son como las huellas digitales: el patrón resultante de un compuesto depende de cómo se arreglan los átomos dentro del material. Por lo tanto, un patrón determinado experimentalmente en polvo puede ser comparado con una colección de patrones de difracción conocido de materiales en el Centro Internacional de datos de difracción de. Esto no sólo proporciona información sobre la identidad del producto aislado, sino que también permite a los científicos hacer un Comentario sobre el número de compuestos presentes en la muestra. Mientras que la mayoría de los patrones de difracción aparece en la base de datos son de la familia de sólidos extendidos tales como minerales y zeolitas, pueden encontrarse ejemplos de moléculas inorgánicas.

Transcript

X-ray diffraction is a common analytical technique used in materials science and biochemistry to determine the structures of crystals.

It traces the paths of X-rays through crystals to probe the structure. There are two major techniques. Powder X-ray diffraction determines the phases and purity of a crystalline species. Single X-ray diffraction identifies the atoms in a crystal and their locations, as well as electron densities, bond lengths, and angles.

This video illustrates the operation of an X-ray diffractometer, procedures for both single-crystal and powder X-ray diffraction, and discusses a few applications.

We’ll start by examining the concept of crystal structure, and exploring how X-rays interact with crystals.

A crystal is a periodic configuration of atoms, that is, a geometric pattern of atoms that repeat at regular intervals. The smallest repeating element of a crystal is called a “unit cell.” It is described by its packing structure, dimensions and bond angles. “Miller indices” describe any fictitious planar cross sections of the unit cell.

X-rays are a form of electromagnetic waves whose wavelengths are similar to the atomic spacing in crystals. When a single X-ray strikes an individual atom, it is diffracted. When two coherent X-rays strike atoms in different planes, the diffracted X-rays interfere, resulting in constructive or destructive signals.

The diffraction pattern of a powder crystalline sample is comprised of intense spots, which form rings of constructive interference. The angles at which these spots occur correspond to the spacing of atoms in that plane. The spacing can be determined using Bragg’s Law.

Now that we have learned about crystals and X-ray diffraction patterns, let’s look at how an X-ray diffractometer works.

An X-ray diffractometer consists of three basic components: an X-ray source, a specimen, and a detector. All components are oriented in a coplanar, circular arrangement with the sample holder at the center. The source usually contains a copper target, that, when bombarded by electrons, emits a beam of collimated X-rays. The beam is directed at the sample, which refracts the X-rays. The sample and the detector are then rotated in opposite directions, until the angles of X-ray intensity are determined.

High X-ray intensity corresponds to constructive interference by a crystallographic plane in both single-crystal and powder X-ray diffraction. Powder X-ray diffraction reveals the crystal structure of the sample, while single-crystal X-ray diffraction additionally reveals the chemical content and locations of atoms.

Now, let us see a practical example of X-ray diffractometry.

Single-crystal X-ray diffraction requires high-quality crystals without impurities, grain boundaries, or other interfacial defects. Bring the crystals of the organo-molybdenum compound to the light microscope to analyze it.

Begin by adding a drop of paratone oil to a clean glass slide. Then add a small amount of paratone oil to a spatula, and scoop some crystals from the crystallization vial onto a slide.

Examine the crystals under the microscope, and select a crystal with uniform, well defined edges. Once an ideal crystal is chosen, use a Kapton loop to pick up the crystal, ensuring little oil sticks to the crystal.

Next, open the diffractometer doors to load the sample. Attach the Kapton loop to the gonoimeter head, centering the crystal with respect to the X-ray beam. Then close the doors.

Open the X-ray crystallography software and run a short data collection sequence that establishes the structure of the unit cell. Based on this data, select a data collection strategy and run full data collection. Once a full data set has been collected, work up the data using a suitable program and refine it.

In comparison to single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction is a bulk characterization technique that does not require single crystals.

Choose an appropriately-sized sample holder and a diffraction plate that will not affect the readings at the angles of interest.

Place a fine mesh sieve over the diffraction plate. Carefully add 20 mg of sample to the sieve, keeping the sample over the plate. Tap the sieve on the benchtop until a monolayer of powder forms.

Secure the diffraction plate in the sample holder. Open the diffractometer doors and mount the sample. If the sample mount has locking pins, ensure the pins are engaged and the sample holder is secure before closing the doors.

Using a suitable software, load a standard data collection method. Enter a range of scan angles suitable for the material. Then enter the scan time; a longer scan time allows for better resolution. Then press “start”.

Now, let’s compare the results obtained from the single crystal and powder X-ray diffraction of the organo-molybdenum complex.

From the single crystal X-ray data, a structural model of the electron density map is generated, which is used to obtain experimentally determined bond lengths and angles within the structure.

Furthermore, the powder XRD provides additional information about the compound. The flat baseline of the spectrum indicates, that the sample used is highly crystalline, whereas curved baselines are indicative of amorphous materials.

X-ray diffraction is a valuable characterization tool in virtually every field of material science, and therefore plays a role in diverse applications.

A major component of heritage art conservation includes understanding how works of art were produced and why they corrode. Recent developments in X-ray diffraction study corrosion by destructively testing less than 1 mg of sample. Since corrosion products are rarely monocrystalline, powder X-ray diffraction is required. Typical analyses occur at 2θ between 5-85º degrees over 20 hours. The locations of atoms within the crystal may be optimized algorithmically, providing insight into the location and nature of chemical attacks.

Films of material ranging from nanometers to micrometers in thickness have unique protective, electrical, and optical abilities that differ from those of bulk materials. X-ray diffraction provides information on film thickness, density, and surface texture. It is used to determine film stress, and the likelihood of film failure and breakage. It also helps characterize the optical behavior of films, since absorption largely depends on crystal structure. It is therefore used to characterize thin film light sensors and photovoltaic cells.

You’ve just watched JoVE’s introduction to single-crystal and powder X-ray diffraction. You should now be familiar with the principles of X-ray diffractometry, a procedure for obtaining diffraction patterns, and some applications. As always, thanks for watching!

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