Uso de la calorimetría diferencial para medir los cambios en la entalpía

Los cambios de energía que ocurren durante las reacciones químicas se definen con el término entalpía y son un concepto importante en termodinámica. Si bien la entalpía en sí misma no se puede medir, el cambio en la entalpía en un sistema sí se puede medir, y explica la energía transferida entre un sistema y su entorno durante un proceso químico a presión constante.

Las reacciones químicas que emiten energía a su entorno, principalmente en forma de calor, se describen como exotérmicas y tienen un cambio de entalpía negativo. Algunas reacciones exotérmicas rápidas emiten tanto calor que son explosivas. En otras reacciones, la energía se absorbe del medio ambiente. Estas reacciones son endotérmicas y tienen un cambio de entalpía positivo. Es importante comprender el cambio de entalpía en una reacción química, para que la reacción se pueda realizar de manera segura y eficiente. El cambio de entalpía se puede medir experimentalmente utilizando calorimetría diferencial de barrido, o DSC. DSC es un método de análisis termodinámico basado en el concepto de flujo de calor. Este video demostrará cómo usar la calorimetría diferencial de barrido para medir la entalpía de reacción de un óxido a través de la descomposición de un carbonato.

La entalpía es una función de estado, lo que significa que solo depende de los estados inicial y final de una reacción y es independiente de la trayectoria. La elevación es un ejemplo de una función de estado, ya que depende solo de la diferencia de altura entre la base y el pico. El excursionista y el escalador toman diferentes rutas para llegar a la cima. Independientemente del camino que utilicen para llegar a la cima, ambos recorren la misma elevación general. Un concepto similar se aplica a la termodinámica, donde el cambio de entalpía entre el principio y el final de la reacción se utiliza para comprender los cambios de energía durante la reacción.

La Ley de Hess define la entalpía para una reacción química, denotada como ? H, como la suma de las entalpías de cada producto de reacción menos la suma de las entalpías de los reactivos. Las entalpías de las sustancias comunes se publican y están fácilmente disponibles. Estos valores publicados se pueden utilizar para calcular el cambio de entalpía en reacciones comunes. Este ejemplo muestra el cálculo de la entalpía para la formación de gas de dióxido de nitrógeno a partir de óxido nítrico y oxígeno. Los valores de entalpía de cada componente se pueden encontrar en el gráfico y se sustituyen en la ecuación. "n" representa el número de moles de cada componente y debe incluirse en el cálculo. Esta reacción tiene una entalpía negativa, lo que significa que es exotérmica.

El cambio de entalpía también se puede medir experimentalmente utilizando DSC. La configuración de medición DSC consta de bandejas de muestra y referencia separadas conectadas a sensores de temperatura. La temperatura de la bandeja de muestras, que contiene el compuesto de interés, y la bandeja de referencia, que normalmente permanece vacía, se controlan de forma independiente mediante calentadores separados pero idénticos.

La temperatura de ambas sartenes se incrementa linealmente. La diferencia en la cantidad de energía, o flujo de calor, requerida para mantener ambas sartenes a una temperatura constante se registra en función de la temperatura. Por ejemplo, si la bandeja de muestra contiene un material que absorbe energía cuando se somete a un cambio de fase o reacción, el calentador debajo de la bandeja de muestra debe aplicar más energía para aumentar la temperatura de la bandeja que el calentador debajo de la bandeja de referencia vacía. Esta diferencia en el flujo de calor es directamente proporcional a la entalpía. Ahora que ha aprendido los conceptos básicos de la entalpía, veamos cómo realizar la medición de la entalpía.

Para comenzar la medición DSC, encienda el instrumento encendiendo el controlador, la unidad de medición, el sistema informático y el agua de refrigeración. En primer lugar, se realiza una medición de referencia ejecutando el DSC con bandejas de referencia y de muestra vacías. La línea de base se utilizará para normalizar las mediciones de la muestra más adelante.

Elija una sartén que sea químicamente inerte y estable en el rango de temperatura deseado. A temperaturas superiores a 600 grados, se suelen utilizar sartenes de platino/rodio con revestimientos de óxido de aluminio. Coloque la muestra vacía y los recipientes de referencia con tapa en el portamuestras.

Compruebe que las líneas de gas inerte estén conectadas al sistema. Purgue el sistema y ajuste el flujo a un estado estable.

Establezca los parámetros de referencia utilizando una masa de muestra de cero. Introduzca el rango de temperatura y la velocidad de calentamiento. Permita que el sistema se estabilice a 40 ? C durante 10 min para evitar desplazamientos causados por diferencias en las propiedades térmicas de la muestra y de las bandejas de referencia. Con el sistema estabilizado, se puede medir la línea de base.

A continuación, se realiza una medición de referencia utilizando una muestra estándar para probar la precisión del instrumento. Abra la unidad de medición después de que el horno se haya enfriado a temperatura ambiente y retire la bandeja de muestras vacía. Deje la bandeja de referencia en el instrumento.

Seleccione una muestra estándar con propiedades termodinámicas conocidas en el rango de temperatura deseado, para probar la precisión del instrumento. Se utiliza un disco de zafiro sintético finamente pulido como estándar porque sus propiedades térmicas están bien informadas en una amplia gama de temperaturas.

Pese la muestra estándar con una balanza de alta precisión. Inserte con cuidado el patrón en el recipiente de muestras con unas pinzas. Asegúrese de usar la misma sartén que se usó en la medición de referencia. Inserte la bandeja en el instrumento y cierre la cámara de muestras. Permita que el flujo de gas de purga se estabilice y que el estándar se estabilice a temperatura ambiente. Introduzca la masa de la muestra estándar y configure el programa de calentamiento, utilizando los mismos parámetros de temperatura utilizados para la medición de referencia. A continuación, comience la medición.

El gráfico de esta muestra estándar se puede utilizar para evaluar la precisión del instrumento.

Ahora que se han realizado las mediciones de referencia y estándar, se puede medir la muestra. Abra la unidad de medición después de que el horno se haya enfriado por completo y retire la muestra de referencia de la bandeja. Limpie la bandeja a fondo con alcohol, ya que se utilizará para la medición de la muestra. Agregue una pequeña cantidad de muestra a la sartén. Para sólidos en polvo, como con el carbonato de calcio en este ejemplo, asegúrese de que el polvo de la muestra se distribuya uniformemente en el fondo de la bandeja.

A continuación, pese la muestra y la bandeja. La masa debe ser similar a la muestra estándar para mayor precisión. Ejecute la medición de la muestra utilizando el peso de muestra preciso y los parámetros de calentamiento idénticos a las mediciones de referencia y estándar.

Los datos DSC se presentan como un gráfico de flujo de calor, o q, frente a la temperatura, también llamado curva termoanalítica. Los eventos endotérmicos aparecen como características positivas, mientras que los eventos exotérmicos aparecen como características negativas.

Dividiendo el flujo de calor por la velocidad de calentamiento se obtiene la capacidad calorífica. La capacidad calorífica, o Cp, se define como la cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura de una sustancia en un grado centígrado. Suponiendo una presión constante, el cambio de entalpía por grado es equivalente a la capacidad calorífica de un material. Por lo tanto, el cambio de entalpía se obtiene calculando el área bajo la curva entre dos límites de temperatura. En este ejemplo, la entalpía de descomposición del carbonato de calcio para formar óxido de calcio, o cal viva, se analiza con el DSC. Este proceso se conoce comúnmente como calcinación. La descomposición del carbonato de calcio se produce endotérmicamente, como lo demuestra el pico positivo a 853 grados Celsius. La entalpía de descomposición del carbonato de calcio se calcula a partir del área debajo del pico y es de aproximadamente 160 kilojulios por mol. El valor calculado a través de la Ley de Hess fue de 178 kilojulios por mol. Las discrepancias entre los valores medidos y calculados pueden surgir de condiciones no ideales y artefactos de medición.

La entalpía es un concepto importante para describir el flujo de energía en muchos sistemas diferentes, aparte de las reacciones químicas. La entalpía también se puede utilizar para comprender las transformaciones de fase en materiales y mezclas.

Los polímeros son materiales utilizados en una amplia gama de aplicaciones. En este ejemplo, se analizaron estructuras porosas de copolímeros de poliestireno, PS, y polivinil piridina, P4VP.

El cambio de entalpía ocurrió durante la transición de fase en cada componente del polímero y se visualizó mediante DSC. La temperatura de transición vítrea, o Tg, describe el punto en el que un material amorfo pasa de un estado vítreo rígido a un estado fluido viscoso, y aparece como una cresta en el escaneo.

La temperatura de fusión describe el punto en el que un material cristalino rígido pasa a un estado de fluido viscoso y se visualiza como un pico endotérmico. En este ejemplo se visualizó la temperatura de fusión de un componente polimérico.

La DSC también se puede utilizar para analizar las transiciones de fase en muestras biológicas. En este ejemplo, se analizó la transición de fase de una suspensión celular para comprender sus propiedades de liofilización. La liofilización, o liofilización, se usa comúnmente para el almacenamiento a largo plazo de muestras biológicas. Aquí, las suspensiones de celdas se prepararon y congelaron en diferentes condiciones en el instrumento DSC. A continuación, se calentaron las suspensiones congeladas y se midió la Tg. Posteriormente, las células se analizaron con microscopía electrónica para determinar qué condición de congelación promovía la supervivencia celular. La comprensión del proceso de liofilización a través de las temperaturas de transición de fase ayuda a adaptar el proceso para ayudar a mejorar el almacenamiento de las células. La entalpía también se utiliza para estudiar la miscibilidad, o la capacidad de una mezcla para formar una solución homogénea. En este ejemplo, se analizaron mezclas de proteínas con DSC para examinar la miscibilidad de las diferentes mezclas. Una mezcla inmiscible puede exhibir varias características de transición en un escaneo DSC, ya que cada componente experimentará una transición de fase por separado. Mientras que una mezcla homogénea exhibe una característica de transición de fase.

Acabas de ver la introducción de JoVE a la entalpía utilizando la calorimetría diferencial de barrido. Ahora debería comprender la teoría de la entalpía y cómo usar DSC para medirla.

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