1° Amines en sels de diazonium ou d'aryldiazonium : diazotation avec NaNO₂

Le HNO₂ est un acide plus faible que le HNO₃. Il s’ionise pour donner des ions hydronium et nitrite et a une valeur pK_de 3,37.

Comme le HNO₂ est instable, il est préparé in situ en faisant réagir le NaNO₂ avec un acide minéral fort, comme l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique.

Dans les mêmes conditions acides, le groupe -OH de l’acide nitreux subit une protonation pour donner un ion oxonium, qui perd une molécule d’eau pour générer le cation nitrosyle ou l’ion nitrosonium.

L’ion nitrosonium électrophile peut alors réagir avec l’amine azote nucléophile.

La réaction de HNO₂ avec les amines aliphatiques et aromatiques primaires, secondaires et tertiaires donne lieu à des produits différents.

Par exemple, les amines primaires, lorsqu’elles sont traitées avec HNO₂, produisent des sels de diazonium, tandis que les amines secondaires produisent des N-nitrosamines.

Lorsqu’elles réagissent avec HNO₂, les amines aliphatiques tertiaires subissent une protonation pour produire des sels solubles dans l’eau et des composés N-nitrosoammonium. En revanche, les arylamines tertiaires subissent une substitution aromatique électrophile pour former des composés aromatiques C-nitroso.